马苏甜
毕业时间：2018年6月（博士）
毕业去向：中石化石油化工科学研究院
导师：周亚松 教授、史权 教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：石油与天然气化学
学位论文题目
基于软电离技术的石油分子组成质谱分析方法及应用
Methodology and Application of Soft Ionization Techniques for Petroleum Molecular Characterization by Mass Spectrometry
论文摘要
原油供应劣质化和产品要求清洁化的矛盾日益突出，对于炼化企业在现有的相对成熟的工艺、装备及催化剂等条件下，优化炼化生产过程是实现效益最大化的有效手段。分子炼油是倡导从分子水平考虑炼油过程而提出的一种理念，实现分子炼油的技术途径是分子管理，即从分子组成与转化层面深入地了解并且干预炼化过程。分子管理技术包括很多方面，但均建立在准确的石油及其组分的分子组成分析的基础之上。本论文通过对不同的软电离技术的优化和改进，进一步完善了石油中弱极性化合物，尤其是饱和烃分子组成的质谱分析方法，并且对不同的软电离技术进行综合分析及评价，主要内容如下：
（1）对气相色谱/场致电离-飞行时间质谱（GC/FI TOF MS）各参数进行了考察和优化，发现了FI对不同沸点烃类的电离选择性的控制因素。尤其是针对柴油馏分油，最大程度的将轻组分的相对强度提高，使其分析结果和气相色谱/氢火焰离子检测（GC/FID）结果更为接近。建立了适用于柴油饱和分、芳香分的分离方法。最终分析结果经ASTM标准方法得到的族组成数据校准后，可以得到柴油馏分油及重馏分油的分子组成数据。
（2）建立了钌离子催化氧化（RICO）反应结合负离子电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）分析润滑油基础油分子组成的分析方法。可以得到异构烷烃、链烷烃以及1-6环环烷烃的组成信息。和常用的GC/FI TOF MS方法相比，ESI软电离技术分析醇类化合物，不会产生碎片；可以分析高沸点的润滑油基础油样品；四环以上环烷烃的分析结果更加准确。RICO/ESI FT-ICR MS可以作为润滑油基础油中饱和烃分子组成的定量分析方法。
（3）当样品溶液中加入可以提供NH4+的有机酸铵电离促进剂时，在正离子ESI模式下，弱极性的烃类及含硫化合物可以被电离。在保证样品溶液溶解性的前提下，电离促进剂的加入量越多，弱极性化合物的相对强度越高。加入甲酸铵电离促进剂后，对含氮和含硫的化合物具有较强的选择性。正离子ESI和大气压光致电离（APPI）分析结果具有一致性，由于APPI同时产生M+和[M+H]+结果更加复杂，因此正离子ESI加入甲酸铵电离促进剂分析弱极性化合物仍具有一定的优势。
（4）基于气相色谱/负离子大气压化学电离质谱（GC/NI-APCI MS）技术建立了选择性电离低温煤焦油中的酚类化合物的方法。一元酚主要产生[M-H]-，以及一定强度的[M-H+O]-；二元酚同时产生[M-H]-和[M-2H]-，以及一定强度的[M-H+O]-和[M-2H+O]-。GC/NI-APCI MS技术可以用来分析复杂烃类体系中酚类化合物。
关键词：饱和烃；场致电离；软电离；电喷雾电离；质谱；钌离子催化氧化；分子组成
创新点
（1）发现了场致电离（FI）对不同沸点烃类的电离选择性差异的控制因素，在色谱质谱联用（GC/FI MS）仪上实现了中间馏分油及重馏分油的分子组成分析。（见第2章）
（2）基于钌离子催化氧化反应（RICO）结合电喷雾（ESI）高分辨质谱建立了一种适合分析润滑油基础油分子组成的分析方法。（见第3章）
（3）系统研究了有机铵盐作为电离促进剂在ESI离子源分析弱极性化合物的质谱方法，获得了优化的分析条件及不同类型化合物的电离选择性。（见第4章）
（4）发现负离子大气压化学电离（APCI）对酚类化合物的电离选择性，将常压离子源用于气相色谱与质谱联用（GC/APCI MS），建立了一种从复杂基质中直接分析酚类化合物的分析方法，成功应用于煤焦油中酚类化合物的分子组成分析。（见第5章）
马苏甜博士参与了课题组多个科研项目，在软电离质谱技术和烃类分子组成分析方面做出了重要贡献。
她围绕软电离技术系统开发了石油分子组成分析方法，取得了一批高质量的研究数据，为实验室科研工作的持续推进积累了宝贵经验。
发表学术论文
[1]Ma, S.; Ma, C.; Qian, K.; Zhou, Y.; Shi, Q. Characterization of phenolic compounds in coal tar by gas chromatography/negative-ion atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2016, 1806–1810
https://doi.org/10.1002/rcm.7608[2]Cao, X.; Peng, B.; Ma, S.; Ni, H.; Zhang, L.; Zhang, W.; Li, M.; Hsu, C. S.; Shi, Q. Molecular Selectivity in Supercritical CO2 Extraction of a Crude Oil. Energy and Fuels 2017, 31 (5), 4996–5002
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b00415[3]史权; 马苏甜; 曾海; 雷霞. 一种多环芳烃含量的分析方法及其应用. CN105548421B, 2017.