毕业时间：2022年6月（硕士）

毕业去向：苏州药明康德新药开发有限公司

导师：史权 教授 现场导师 曹青 高级工程师

学科专业：化学工程

研究方向：石油化学

 

学位论文题目

基于中压液相色谱的重油多组分分离及组分的质谱表征

Separation and molecular characterization of heavy petroleum fractions by medium pressure liquid chromatography and mass spectrometry

 

论文摘要

石油资源日益减少且逐渐劣质化，重油的高效利用成为当今炼油的重要方向。深入研究重油的组成并加深对反应规律的认识对加工工艺的开发有重要意义。组分分离是评价重油化学组成的重要方法，也是重要的分子组成分析的前处理手段。本文基于中压制备色谱开发重油组分分离方法，通过离子淌度飞行时间质谱分析分离组分中含氮化合物分子组成，研究含氮化合物在加氢过程中的转化规律。

基于中压液相色谱开发了重油多组分分离的方法，采用氧化铝色谱柱、以正庚烷、甲苯和乙醇溶剂进行梯度洗脱，将蜡油分成7个组分，包括饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质和重胶质。优化了分离条件并考察了方法的重复性以及适用性。用气相色谱-质谱（GC-MS）分析了饱和分及3个芳烃中的烃族组成，用核磁共振氢谱结合改进的Brown-Ladner法（B-L法）研究了各组分的结构，研究了硫氮元素在各组分的分布情况，并用离子淌度飞行时间质谱分析了各组分中氮化物的分布。该多组分分离方法实现了不同环数芳烃的分离富集，使轻芳烃中的单环芳烃含量占70%左右，中芳烃中双环芳烃含量占50%左右，重芳烃中三环芳烃及其它化合物占70%以上。该方法利用自动化的中压液相色谱进行溶剂比例连续变化的梯度洗脱，比传统的组分分离方法分离效率高，适用于不同来源的样品，且具有较好的重复性。

基于离子淌度飞行时间质谱（IMS-TOF MS）开发了表征蜡油（VGO）中碱性和非碱性氮化物的方法，并用该表征方法考察了分离后各组分碱性氮化物和非碱性氮化物的分布情况。四组分分离后，碱性氮化物多集中于芳香分中，苯并咔唑及二苯并咔唑类非碱性氮化物则更多地集中在胶质中，胶质中的碱性氮化物DBE低于芳香分，非碱性氮化物的DBE则是芳香分中的更低。多组分分离后，碱性氮化物则主要集中于重芳烃中，从轻芳烃到中胶质碱性氮化物的碳数逐渐变大，DBE逐渐变小；从轻芳烃到中胶质，非碱性氮化物碳数逐渐减小，DBE逐渐增大，苯并咔唑和二苯并咔唑类非碱性氮化物都富集到了重胶质中。

基于上述离子淌度飞行时间质谱（IMS-TOF MS）方法，还进一步研究了不同温度下加氢的大庆VGO中的碱性氮化物和非碱性氮化物，探讨了加氢脱氮过程中氮化物的转化机理。氮元素分析结果表明，加氢前该大庆VGO的非碱性氮含量高于碱性氮，反应温度越高的加氢产物中总氮含量越低，经过轻度脱氮处理的加氢产物中出现了非碱性氮含量低于碱性氮的情况，而经深度脱氮后2种氮化物的含量相当。质谱表征结果显示，加氢前大庆VGO的非碱性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物为主，碱性氮化物以吡啶类化合物为主。在脱氮程度较浅的大庆VGO样品里，非碱性氮化物的含量有所下降，还出现了环胺类碱性氮化物，这部分环胺类化合物在深度脱氮的大庆VGO样品中明显减少，说明非碱性氮化物经加氢后先转化成了环胺类碱性氮化物，再进一步被加氢去除。研究结果表明，无论是非碱性氮化物还是碱性氮化物，不饱和度更高以及侧链更短、更少的氮化物都更容易被加氢去除。

关键词：蜡油；重油；组分分离；氮化物；加氢脱氮；离子淌度飞行时间质谱