毕业时间：2016年6月（博士）

毕业去向：中石化石油化工科学研究院 / 中化资产管理有限公司

导师：徐春明 教授、史权 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

低阶煤及其液化产物的分子组成分析

Molecular Characterization of Low-rank Coal and Its Liquefied Product

 

论文摘要

低阶煤及其液化产物的组成分析对清洁化利用低阶煤以及优化煤焦油的加氢工艺有重要的意义。本文通过溶剂萃取以及热溶的方法对低阶煤进行处理，结合傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）获得了煤中杂原子化合物的组成信息。并对煤低温热解所得焦油的四组分分离，酸碱萃取结合萃取色谱分离，超临界CO2萃取分离结果进行对比，揭示了各方法在煤焦油组成认识上的优缺点。以分离所得亚组分为原料开发了一套分离煤焦油中烷烃烯烃的方法。通过对不同加氢深度的煤焦油的检测，获得了分子组成信息进而阐述了加氢过程中杂原子化合物的转化规律。

实验通过对吡啶、氮甲基吡咯烷酮（NMP）萃取以及乙醇热溶产物的FT-ICR MS检测发现，吡啶萃取物杂原子组成较为简单，非碱性化合物主要以O1-10类物质为主，碱性化合物以N1O0-6类化合物为主。而NMP萃取物组成复杂主要是含多个氮原子和氧原子的小分子化合物，最高含氮数达到6含氧数达10，其中部分氮原子可能来自于NMP。萃取残渣乙醇热溶产物以O1-5以及N1O0-4类物质为主，相比于其他萃取物氧原子个数明显变少，而各类型化合物的碳数偏低，DBE增加。推测其可能来自于煤中高缩合度的大分子的解离。

实验采用了三种低温煤焦油分离的方法来对其组成进行了研究，发现虽然四组分分离导致胶质大量损失但是该方法能够对不同侧链长度和DBE的化合物进行区分。芳香分中所含化合物DBE较低，碳链较长；胶质的DBE偏高，碳链也较长；而沥青质则以高DBE，低碳连为主。酸碱萃取结合萃取色谱法虽然在碱性分中能多发现N3O0-3类化合物，并富集高DBE短侧链的碱性化合物。但是该方法酸性组分的组成与直接检测煤焦油结果相近导致分离酸性分失去了意义。超临界萃取是三个方法中唯一能够对含有不同官能团的同一类型化合物进行分离的方法，从而能更加清晰的认识化合物组成。但是其在区分链长度及DBE上明显能力不足，甚至对饱和烃和芳烃的分离也不够彻底。

实验建立了一种通过Ag+改性阳离子交换树脂固相萃取柱分离烷烃、烯烃的方法。该方法能够有效的分离饱和分（烷烃+烯烃）中的烯烃，其中部分烯烃很难在气相色谱中与烷烃得到区分。煤焦油分离得到的高纯度烯烃通过1H-NMR的检测发现其中基本上没有异构的α烯烃，但是该烯烃却在同为热裂解所得的焦化柴油中大量存在。

基于三段加氢煤焦油中杂原子化合物的组成差异，掌握了加氢过程中各类杂原子化合物的转化规律。含硫化合物能够得到比较彻底的加氢脱除，甲基化反应使煤焦油及加氢油中含硫化合物在+ESI模式下得到了检测，煤焦油中的硫醇及大部分噻吩类物质首先被加氢，然后是苯并噻吩系列，最后是二苯并噻吩及缩合度更高的含硫化合物被彻底加氢。相比之下加氢脱氧反应不彻底，主要体现在两方面：首先，酚类和呋喃类化合物在加氢结束后高DBE和低DBE物质均存在；其次，虽然加氢过程中有明显的加氢脱氧现象但是在加氢最后一段油中仍存在含有2个氧原子的化合物。而含氮化合物的加氢不仅反应不完全而且过程比较复杂，以吡啶类化合物为主的碱性氮化物在第一段加氢过程中即发生明显的加氢反应生成了大量的六氢吡啶类物质。而以苯并咔唑和二苯并咔唑为主的非碱性氮化物在第二段加氢时才生成了加2H2和3H2的物质。

关键词：低阶煤；煤液化产物；分子组成；FT-ICR MS

 

创新点

（1）从分子层面表征了低阶煤中可溶性杂原子化合物的化学组成。发现吡啶萃取物中主要含有Ox以及碱性的N1Ox类化合物；而NMP萃取物中主要是同时含有多个氮和多个氧的NxOy类化合物；萃取残渣的乙醇热溶产物与吡啶萃取物组成相近只是氧原子个数明显减少，碳数和DBE降低。

（2）建立了一种化石燃料中烷烃、烯烃的分离分析方法。使混合物中无法通过气相色谱得到识别的烯烃，经过该方法分离后获得非常清晰的认识。高纯度的煤焦油烯烃通过1H-NMR的检测发现没有异构的α烯烃，但是该类型的烯烃却在同为热裂解产物的焦化柴油中大量存在。

（3）阐述了煤焦油中杂原子化合物的组成及其在加氢过程中的转化规律。含多个氧原子的化合物随着加氢深度的增加逐渐脱氧，但是直到最后仍存在含两个氧原子的化合物；含硫化合物主要以长链硫醇以及高缩合度（二苯并及以上）的噻吩类为主。硫化物缩合度越低越易脱除直至不能被检测到。非碱性氮和碱性N1类化合物分别主要是苯并和二苯并咔唑以及吡啶化合物。碱性氮在加氢第一阶段即有明显的反应，而非碱性氮在第二阶段才开始有明显的加氢产物出现。

 

 

发表学术论文

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