毕业时间：2021年6月（硕士）

毕业去向：中石化大连石化研究院

导师：史权 教授 现场导师 朱根权 研究员

学科专业：化学工程

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

催化裂解影响干气生成反应条件的考察

Investigation of Reaction Conditions Affecting Dry Gas Production in Catalytic Cracking

 

论文摘要

催化裂解生产低碳烯烃技术具有原料适用性广、能耗低、低碳烯烃产率高、丙烯乙烯产率比高等优势使其成为生产低碳烯烃的重要方式之一。但相比催化裂化反应，催化裂解反应苛刻度高，非乙烯干气组分产率高，这些组分不但经济价值不高，而且不利于催化裂解过程碳氢的再分布。本论文根据正碳离子反应机理与自由基反应机理，针对催化裂解干气产率较高的问题，探究影响干气产生的主要因素，并探索降低非乙烯干气组分选择性的方法。

以正辛烷为模型化合物，在脉冲微反试验装置上，研究反应温度、反应时间对正构烷烃催化裂解反应干气生成的影响。结果表明：反应温度是影响催化裂解干气生成的主要因素，当反应温度低于600 ℃时，酸催化反应生成少量的干气组分；当反应温度为600-700 ℃时，干气组分由热裂化反应与酸催化反应共同生成；反应温度高于700 ℃时，干气主要来源于热裂化反应。因此，在本试验条件下，综合考虑正辛烷转化率、低碳烯烃产率和乙烯甲烷产率比（E/M），认为正辛烷催化裂解反应温度不宜高于700 ℃。

通过增加分子筛装填量延长酸催化反应时间。随着酸催化反应时间的延长，干气组分的摩尔选择性增加，同时干气中乙烯占比增加，E/M增大。反应温度为700 ℃时，正辛烷质子化裂化反应中小分子产物的摩尔选择性由大到小依次为：H2>C3H8>C2H6>C4H10>CH4。该试验条件下，较长的酸催化反应时间可获得较高的低碳烯烃产率和较好的干气组成。

几种不同结构的分子筛中，MPZ分子筛和ZSM-5分子筛在催化裂解试验中具有较高的低碳烯烃产率和E/M。MPZ分子筛具有梯级孔道分布，使其成为较为理想的催化裂解催化剂活性组分。拟薄水铝石具有较多的Lewis酸中心，尽管正辛烷催化裂解的转化率较高，但其E/M较低，干气组分分布较差。高岭土酸性较弱，催化裂解正辛烷时主要发生热裂化反应。催化裂解催化剂基质的选择应从原料转化、低碳烯烃产率和干气组成等方面综合考虑。

正辛烷在不同硅铝比分子筛上催化裂解反应结果表明：随着择形分子筛硅铝比增大，正辛烷催化裂解转化率降低，干气组分产率降低，但同时E/M也降低。

考察不同链长正构烷烃的反应结果表明：随着正构烷烃分子碳链长度增加，其催化裂解反应转化率提高，干气组分选择性提高，但乙烯选择性增长更为显著。不同烃分子结构的原料中，烯烃具有良好的催化转化性能，双烯产率和E/M远高于烷烃，正构烷烃和环烷烃次之，异构烷烃的干气组分分布最不理想。在选取催化裂解原料时，相对较大的烃分子和具有双键结构的烃类低碳烯烃产率高，非乙烯干气产率低。

相同反应条件下，通过对比烷烃与烯烃的催化裂解数据可知，烷烃催化裂解的难度较高。向催化裂解体系内引入组分A，明显地提高了饱和烃的催化裂解转化率，并一定程度上优化了催化裂解过程中干气的组成。对比研究不同分子结构的原料的产物分布可知，组分A的引入使饱和烃类的转化率与双烯收率都有明显的提高，最为明显的为正构烷烃和异构烷烃；烯烃在组分A和分子筛的共同作用下，双烯和BTX产率之和明显增加。

关键词：催化裂解；低碳烯烃；干气；工艺条件；催化材料