毕业时间：2020年6月（硕士）

毕业去向：江苏省药监局审核查验中心

导师：梁咏梅 副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

南北两地大气PM2.5中有机硫酸酯的分子组成特征与浓度水平

Molecular characteristics and concentration levels of organosulfates in the north and south atmospheric PM2.5

 

论文摘要

本文基于超高效液相色谱与静电场轨道阱高分辨率质谱（UPLC-Orbitrap MS）联用技术，对南北典型地区北京和广州2016~2017年四个季节大气PM2.5甲醇萃取物中有机硫酸酯（OSs）的污染特征进行了系统的对比研究，从组成结构和浓度水平探讨有机硫酸酯的地域性差异与季节性变化，为进一步探究其前体物来源及其在大气中的转化生成机制提供基础数据。

利用代谢组学软件MZmine2对UPLC-Orbitrap MS全扫描数据进行非靶向分析，在北京和广州四季样品中筛选出分子数目均值高达6500至8500的含硫有机化合物，最高值分别出现在冬季和夏季，显示两地颗粒物中含硫化合物的前体物和转化机制存在区域差异。二级质谱的特征碎片离子与细颗粒物表面硫元素价态的X光电子能谱（XPS）分析结果，均表明PM2.5中含硫有机化合物主要以有机硫酸酯形式存在。

两地样品OS（CHOS）类化合物分子数目占比均在70%以上，比NOS（CHNOS）类化合物存在更多的异构类型。广州PM2.5中有机硫酸酯具有较高的氧化程度和较低的异构化程度。北京样品中NOS类化合物种类远高于广州样品，表明北京城市大气氮氧化物污染严重，有更多NOx参与NOS化合物的形成。

前10%强峰中烷烃类OSs的数目最多，占比均超过50%，萜烯类OSs占比接近30%。通过特征碎片离子对样品BJ20161128中265种有机硫酸酯进行了结构确认，包括179种烷烃类、29种萜烯类、54种芳香类和3种小分子类OSs。

高丰度OS类物种均为偶数碳烷烃类OSs。北京样品中高丰度的物种有C8H17O4S1-，C10H19O5S1-，和C18H35O6S1-；广州样品中高丰度的物种有C12H25O4S1-，C14H29O5S1-和C16H33O6S1-，C24H47O6S1-在两地样品中均具有较高丰度。具有偶数碳优势的高丰度烷烃类系列物种，表明人为源的重要影响。

两地样品同时存在高丰度的C10H16N1O7S1-，C9H14N1O8S1-和C10H18N1O8S1-等单萜类含氮OSs，显示南北两地有机硫酸酯具有一致的生物源成因。样品中普遍存在的高丰度化合物C10H16N1O7S1-（m/z 294）具有6至7种异构体。

北京PM2.5中含有大量C6-26，O4-10，DBE为4-19的高缩合度芳香类OSs，分子中最多包含6个芳香环（DBE=19），是其区别于广州样品的主要特征；广州仅鉴别出少数C22-33，DBE为10-14的高分子量高碳数的芳香源OSs。两类为首次鉴定出的新型有机硫酸酯，补充了芳香类OSs分子组成认识的不足。

首次采用不同结构类型的有机硫酸酯标准品，分别对各类型OSs进行了定量/半定量分析。两地样品中均以萜烯类OSs含量最为丰富，广州总体高于北京。北京冬季PM2.5中烷烃类和芳香类OSs浓度远高于广州。

北京冬季PM2.5中OSs的平均浓度高达60.59 ng/m3，春、夏、秋、冬四个季节OSs对PM2.5的贡献分别为0.05、0.10、0.10和0.13 wt%。广州最高值出现在夏季，为55.06 ng/m3，春、夏、秋、冬四个季节OSs对PM2.5的贡献依次为0.12、0.19、0.13和0.11 wt%。广州或存在比北京更严重的有机硫酸酯污染。

采用微量硫氮分析仪对北京PM2.5甲醇萃取物的有机硫含量进行了测定。冬季有机硫浓度最高，为0.96 μg/m3；春季浓度最低，为0.23 μg/m3。有机硫对PM2.5的贡献范围为0.19~2.00 wt%。本文定量的有机硫酸酯对有机硫的贡献按春、夏、秋、冬顺序分别为4.60、3.11、3.39、3.33 wt%。尽管本次研究对获取的数据进行了全面筛查和充分利用，也考虑到电喷雾电离源（ESI）对不同烃基结构有机硫酸酯的电离效率具有较大差异，采用了不同结构类型的标准品分别替代定量，但所定量的有机硫酸酯与大气中有机硫酸酯的实际存量还有很大差距。对于气溶胶这样的环境复杂体系，尚需开发合成出更多的标准品用于定量分析。

关键词：PM2.5；有机硫酸酯；UPLC-Orbitrap MS；分子组成；浓度水平