毕业时间：2013年6月（硕士）

毕业去向：安捷伦科技（中国）有限公司

导师：史权 副教授

学科专业：化学工艺

研究方向：石油与天然气加工

 

学位论文题目

馏分油分子组成分析方法及焦化液体产物分子组成研究

Analytical Methods Of Molecular Composition Of Distillate Oil And Composition Of Coking Liquid

 

论文摘要

“石油组学”和“分子炼油”是石油、石化领域近年来提出的新概念，其核心理念之一是从分子水平认识石油及石油组分的化学组成。确定化合物在炼油过程中的走向和分布规律，需要详细的分子组成数据。在过去数十年中，已经建立了多种关于馏分油中化合物分子组成研究方法，但是缺乏系统的分析方案。本文以加拿大油砂沥青减压渣油热转化液体产物为研究对象，利用色谱、质谱等仪器手段，系统考察馏分油中分子组成的不同表征方法，深入研究馏分油中烃类及杂原子化合物的分子组成，为馏分油分子组成表征建立一套解决方案。

通过气相色谱-质谱（GC-MS）和电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）分析热解液体产物全馏分分子组成。GC-MS可对小分子及相对含量较高的单体化合物进行定性、定量分析，使用场电离技术可以实现烃类化合物详细分子组成分析，但是难以获取杂原子化合物组成数据；ESI FT-ICR MS特别适合极性杂原子化合物的组成分析，但其固有的质量歧视效应难以实现对全馏分中杂原子化合物的定量分析。获取全面的分子组成数据，需要将液体产物分离为不同沸点的馏分，即对应汽油、柴油、减压馏分油，再选择合适的分析方法表征。

汽油馏分使用毛细管气相色谱法（GC-FID）分析烃类化合物单体组成，使用硫选择性检测器，如硫化物发光检测（SCD），分析其中的含硫化合物。含氮和含氧化合物在汽油馏分中的含量很低，且对油品的加工性能及产品质量影响不大，本文未做考察。论文重点对GC-SCD的性能进行了评价，优化色谱条件，通过保留指数和硫化物标样定性、内标法定量，得到硫化物单体的分布。柴油馏分和减压馏分油组成比较复杂，GC无法实现全部烃类化合物的完全分离，但主要的含硫、含氮化合物可以通过SCD或氮化学发光检测器（NCD）检测。烃类化合物通过气相色谱-场电离飞行时间质谱（GC-FI TOF MS）检测，极性杂原子化合物通过ESI FT-ICR MS分析，硫化物可结合甲基衍生化和选择性氧化反应，利用ESI FT-ICR MS分析，可以得到硫醚硫和噻吩硫的分布。

由于汽油馏分组成相对简单，通过GC分离可以对单体化合物进行准确的定量分析。重质组分只能进行半定量分析，因为FI和ESI的对不同石油组分的电离效率难以确定，分析结果主要反映化合物的相对分布，定量结果需要结合元素或核磁分析结果进行必要的修正。

加拿大油砂沥青渣油热解液体产物包含C3~C30烃类，正构烷烃含量较高，其单体相对浓度随分子碳数增加而逐渐降低；含硫化合物含量很高，存在大量硫醚类化合物；含氧、氮化合物浓度远低于原料油，酸性化合物以酚类为主。杂原子化合物结构类型复杂，侧烷烷基碳数分布范围较宽。

关键词：石油；焦化；分子组成；GC；ESI FT-ICR MS