毕业时间：2013年6月（博士）

毕业去向：中石油石油化工研究院

导师：赵锁奇 教授、史权 副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气

 

学位论文题目

重油分子组成表征及热转化规律研究

Characterization of the Composition and Thermal Conversion of Heavy Oil at Molecular Level

 

论文摘要

对重油及其加工产物进行分子组成表征，研究石油分子在炼油过程中的转化规律是实现“分子炼油”的基础。本文以加拿大油砂沥青减渣（VTB）及其超临界戊烷脱油沥青（DOA）为原料，通过傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱（FT-ICR MS）等分析手段，对重油原料及热转化产物进行分子组成表征，研究重质油中化合物分子组成及其在热反应过程中的转化规律。

建立了基于改性硅胶为固定相的萃取色谱方法，分离VTB中的石油酸和含氮化合物。羧酸约占VTB的3-5 wt%，中性氮和碱性氮化物约占18 wt%和13 wt%。通过组分分离，实现低含量和难电离化合物的组成分析。证明电喷雾（ESI）电离直接分析重油中含氮化合物和强酸性含氧化合物结果能够正确反映这些化合物的实际组成。

考察了溶剂类型与操作条件对可被ESI FT-ICR MS分析的沥青质分子组成的影响。沥青质沉淀量、宏观性质、杂原子化合物组成主要与溶剂极性、纯度和反萃取程度有关。稍微增加溶剂极性，即大幅度降低沥青质沉淀量，溶剂中少量的杂质即可对沥青质沉淀量产生较大影响。非碱性氮化物和环烷酸部分沉淀在沥青质中，反萃取过程可以溶解大部分粘附在沥青质上的非碱性氮化物和环烷酸，这些化合物的走向是影响沥青质沉淀量的关键组分。可溶质中的石油酸主要是较低环数的环烷酸类化合物，而沥青质中则主要包含多环的环烷酸和芳羧酸类化合物。沥青质中占80 wt%以上的非酸性组分无法被ESI分析，能够被ESI分析的含氮化物主要分布在胶质中。

以VTB和DOA为原料，在350-550℃之间进行热裂化反应，探索了石油酸、中性氮化物在热转化过程中的热转化规律。石油酸在热转化过程中同时发生了裂化、脱羧基、脱羰基反应。低温下以裂化为主，生成的小分子酸化合物。高温下以剧烈的脱羧、脱羰基反应为主，生成大量CO2和CO气体。酚类和中性氮化物结构稳定，主要发生了烷基侧链断裂、和母环结构缩合反应。

DOA具有一定的裂化潜力，500℃下焦化反应液体产物收率超过40%，尽管远低于VTB的60% 液体收率，但焦化液体中烃类及含S、N、O杂原子化合物的组成与分布十分相似。DOA生成的焦化液体具有更高H/C原子比，低氮含量，高硫含量的特点。提出梯级分离—焦化组合工艺来处理VTB的加工方案。

关键词：分子炼油；分子组成；傅立叶变换离子回旋共振质谱；组分分离；热转化；梯级分离-焦化组合工艺

 

创新点

（1）从分子水平认知了VTB中石油酸、碱性氮和非碱性氮化物化合物的组成及分布特征。（见第2、3章）

（2）阐明了不同溶剂以及操作条件对沥青质分子组成的影响。系统研究了石油酸、中性氮和碱性氮化物在VTB的可溶质、沥青质中的分布特征。（见第4、5章）

（3）从分子组成上系统研究了渣油中石油酸和中性氮在350-550℃之间的热转化规律。（见第6章）

（4）评价了百吨级梯级分离耦合脱油沥青喷雾造粒工业装置上以VTB为原料生产的超临界戊烷脱油沥青（DOA）的焦化反应性能，提出梯级分离-焦化组合工艺处理VTB的加工方案。（见第7章）

 

 

发表学术论文

1. [1]Wang, L.; He, C.; Liu, Y.; Zhao, S.; Zhang, Y.; Xu, C.; Chung, K. H.; Shi, Q. Effects of experimental conditions on the molecular composition of maltenes and asphaltenes derived from oilsands bitumen: Characterized by negative-ion ESI FT-ICR MS. In Science China Chemistry, 2013; Vol. 56, pp 863–873
   https://doi.org/10.1007/s11426-013-4902-0

2. [2]Wang, L.; He, C.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Chung, K. H.; Xu, C.; Hsu, C. S.; Shi, Q. Characterization of acidic compounds in heavy petroleum resid by fractionation and negative-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry analysis. In Energy and Fuels, 2013; Vol. 27, pp 4555–4563
   https://doi.org/10.1021/ef400459m