毕业时间：2024年6月（博士）

毕业去向：国家林业和草原局 国际竹藤中心

导师：史权 教授、何晨副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

基于液相色谱-高分辨质谱的水溶有机质分子组成分析方法

Molecular composition and structural characterization of dissolved organic matter using LC-Orbitrap MS

 

论文摘要

水中溶解性有机质（Dissolved Organic Matter，DOM）广泛存在于全球生态环境中，是全球碳循环中最具有活性的组分，DOM分子组成和结构是厘清其驱动生物地球化学过程的基础。本论文基于液相色谱（Ultra-Performance Liquid Chromatography，UPLC）和静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS），围绕DOM分子组成多样性和结构特征性开发分析新方法，实现DOM全组分分子组成分析，并且研究了不同来源DOM分子组成和结构差异性。主要包括以下内容：

（1）基于LC-Orbitrap MS建立了一种DOM分子组成快速分析的方法。根据DOM在溶液中以分子或离子不同状态存在且呈动态平衡的机制，通过对流动相pH值、稀释溶剂类型及流动相梯度的精准调控，建立了一种在5 min时间内实现DOM分子组成LC-MS快速分析的方法。与电喷雾电离源（Negative-ion Electrospray Ionization，ESI）直接进样方法相比，液相进样的方式提高了对低丰度和低电离效率化合物的检测效率。LC进样检测到的富里酸标样（Suwannee River Fulvic Acid，SRFA）中化合物分子式数量增加了40%，主要为低氧化和高饱和的蛋白/氨基酸类和木质素类化合物。该方法具有良好的重复性和再现性，且可有效去除样品中的无机盐及表面活性剂等杂质的干扰，实现了DOM的有效检测。

（2）运用LC-Orbitrap MS快速分析方法系统表征了8种典型来源DOM的分子组成，揭示了其分子组成特征。经过LC分离后，DOM中检测到的分子式数量增加了0.3-1倍，尤其是高分子量和低丰度化合物得到有效检测。海水DOM中特征化合物主要为蛋白质/氨基酸类和单宁酸类化合物；海洋沉积物DOM中特征化合物为分布在低氧数、低缩合度的弱极性化合物；土壤DOM中特征化合物为稠环芳烃类化合物；湖水、河水DOM特征化合物分布相似，主要为木质素类化合物；而地下水DOM中特征化合物虽为木质素类化合物，但其相比于湖水和河水DOM特征化合物的饱和度更高。城市河流DOM中特征化合物为木质素及单宁酸类化合物。

（3）基于LC-Orbitrap MS直接快速分析方法对河水原水DOM以及河水固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）难萃取DOM进行表征。该方法在有效脱盐的同时减少了有机质在固相萃取中的损失。相比于河水SPE-DOM，河水原水DOM中可检测分子式数量增加了近33%，主要为脂质、蛋白质、糖类化合物以及稠环芳烃类化合物。SPE难萃取DOM中的分子式具有较低的碳原子数、氧原子数以及较低缩合度，极性较强而进入萃余液中。

（4）运用超高效液相色谱（UPLC）在30 min内将SRFA分离为10个馏分，并结合Orbitrap MS对其分子组成进行表征。模型化合物洗脱规律表明化合物中碳骨架被官能团覆盖的密度越高，洗脱时间越早。SRFA各馏分中化合物的氧化程度和芳香度随色谱保留时间增加而降低；单宁酸和木质素类化合物实现了相对分离；含氧化合物可能以相差一个五元环或六元环的形式实现相对分离。UPLC分离降低了DOM在质谱分析中的复杂程度，大大增加了稠环芳烃类以及脂质、蛋白质/氨基酸及糖类等化合物多样性的认识，这对研究DOM的来源特征及降解转化机制具有重要的意义。

（5）将UPLC分离与串联质谱（MS/MS）结合用于揭示不同来源和不同深度DOM的组成结构差异。对于不同来源DOM，SRFA中富含多羧基官能团（分子中羧基个数大于3）化合物。红树林DOM中羟基基团相对丰富而羧基基团相对含量较低，这与红树林DOM的植物来源有关。相比于陆源有机质，海水DOM中多羧基化合物的相对含量较低。对于不同深度海水DOM，表层海水DOM以多羧基类化合物为主，深层以多羟基类化合物为主，且不饱和程度更高。

关键词：溶解性有机质；高分辨质谱；液相色谱-质谱；分子组成和结构

 

创新点

（1）基于液相色谱-高分辨质谱（LC-Orbitrap MS）建立了无需固相萃取（SPE）过程的直接快速分析水中溶解性有机质（DOM）分子组成的新方法，实现了对DOM全组分分子组成的有效表征。该方法具有良好的重复性和再现性，为DOM分子组成的深入认识提供方法基础。（第2章和第4章）

（2）基于LC-Orbitrap MS直接快速方法首次揭示了SPE难萃取组分分子组成特征，其主要为低碳数分布、低氧化程度和低缩合度的化合物，其碳骨架上覆盖的官能团密度高，化合物极性强。（第4章）

（3）基于液相色谱分离及高分辨质谱多级串联质谱技术，首次揭示了不同来源和不同深度DOM分子结构差异。（第5章和第6章）

 

 

发表学术论文

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