毕业时间：2021年6月（博士）

毕业去向：中石油石油化工研究院

导师：史权 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

石油沥青质大分子及金属化合物存在形态研究

Molecular composition and structure of metal compounds in asphaltene

 

论文摘要

石油沥青质给石油的开采、储运及加工过程带了很多负面的影响。作为石油中最复杂的组分，沥青质的结构和组成一直以来都是石油科学领域研究的热点课题，沥青质本身的复杂性让赋予它一层难以揭开的神秘面纱。沥青质含有了石油中的大部分金属元素，石油中金属化合物由于沥青质的遮盖而至今没能被全面表征。深入探究沥青质中金属化合物尤其是镍、钒化合物的组成，不仅能够让全面认识石油中的金属的存在形态，更有利于以此为切入点，逐渐了解沥青质的结构组成。本文以加拿大油砂沥青、委内瑞拉重油沥青质、青川岩沥青和美国德州鹰福特地形油页岩样品为研究对象，采用有效的分离方法，借助高分辨率质谱分析沥青质的分子组成；详细表征沥青质中的石油卟啉类化合物并致力于发现新型的卟啉化合物；以多种化学衍生方法处理沥青质组分来探究其中金属化合物的存在形态，并以此提供沥青质组成的部分信息。主要内容包括：

表征了加拿大油砂沥青减压渣油中钒卟啉的分子组成及其在超临界萃取组分中的分布。杂原子化合物的分子量分布范围和分子缩合度都随着组分的变重而升高，不同组分中化合物的类型存在差异。各SFEF组分中钒卟啉类化合物的丰度随着组分的变重而不断升高，在萃取残渣的质谱图中几乎所有的质谱峰均为N4VO和N5VO类型的钒卟啉化合物。加拿大油砂沥青减渣的SFEF组分中杂原子化合物的分布与委内瑞拉减渣的SFEF组分中杂原子化合物的分布具有较大相似性。

在美国德州油页岩抽提物中同时检测到了铁卟啉、镓卟啉、镍卟啉和钒卟啉。其中铁卟啉类化合物的丰度最高，所有六种常规的石油铁卟啉化合物都存在，同时还含有大量的高缩合的铁卟啉化合物。发现了三种新型的含氧铁卟啉化合物，分别是CnHmN4FeO、CnHmN4FeO2和CnHmN5FeO2。首次在石油样品中发现镓卟啉化合物。石油镓卟啉和多种含氧卟啉类化合物的发现为石油卟啉化合物的演化路径提供了新的证据。

对四川岩沥青中卟啉类化合物进行了详细表征。获得了岩沥青中金属化合物的性质以及其中卟啉类化合物的分子组成信息，为天然沥青的成因研究及资源利用提供了重要的基础数据；含硫卟啉化合物的组成与分布信息扩充了对石油卟啉化合物的演化规律的认识。

通过多种物理分离和化学转化处理，为沥青质中“非卟啉”化合物的存在形态研究提供了重要证据：沥青质中的镍、钒等金属化合物都具有金属卟啉化合物的核心结构，但是沥青质中的卟啉分子质量更大、缩合度更高，且大多会与其它配体形成配位卟啉单元。此外，在多种分子间作用力下，沥青质中的卟啉化合物分子会与沥青质分子产生严重的缔合。缔合作用使沥青质中的卟啉化合物形成表观大分子结构，且难以被分离、难以被电离、难以汽化、紫外特征吸收也因此减弱甚至消失。

结合离子淌度质谱和高分辨质谱等表征手段对卟啉化合物的缔合行为进行了表征。质谱分析中容易形成卟啉离子缔合体，便在离子转输过程中很容易发生解离，导致石油中金属化合物难以被准确分析。对金属卟啉化合物在质谱分析过程中的缔合、裂解行为的详细研究，有利于了解质谱解析卟啉化合物过程中卟啉离子的状态，也能够对石油特别是沥青质中卟啉化合物的存在形态有更深入的认识。另外探索了基于高分辨率质谱测定复杂基质中卟啉类化合物13C同位素的测试方法。

关键词：沥青质；卟啉；金属化合物；高分辨质谱

 

创新点

（1）在石油沥青中首次鉴定出镓（Gallium）卟啉及三种新型含氧铁卟啉类化合物，分别是CnHmN4FeO、CnHmN4FeO2和CnHmN5FeO2该发现为研究石油卟啉化合物的演化路径提供了重要的证据（见第3章）

（2）揭示了具有超高金属含量的四川岩沥青中金属化合物的存在形态，对卟啉化合物分子组成的详细表征为该天然沥青的形成机理和资源利用提供了重要的理论依据。（见第3章）

（3）阐明了石油“非卟啉”化合物的存在形态：沥青质中的镍、钒等金属化合物均具有卟啉化合物的母核结构，严重的分子缔合形成表观大分子结构。（见第4章）

（4）利用新型质谱技术手段对卟啉化合物的缔合行为进行了研究，揭示了质谱分析过程中卟啉化合物离子与分子的复杂缔合行为与碎裂机理。（见第5章）

 

 

发表学术论文

1. [1]吴洋洋; 郑方; 卢金成; 史权. 石油中部分“非卟啉”钒化合物的形态分析. 石油学报(石油加工) 2020, 36 (5), 1003–1010.

2. [2]郑方; 朱光有; 陈志强; 赵秋利; 史权. 岩沥青中钒卟啉化合物分子组成分析. 燃料化学学报 2020, 48 (5), 562–567.

3. [3]Zheng, F.; Hsu, C. S.; Zhang, Y.; Sun, Y.; Wu, Y.; Lu, H.; Sun, X.; Shi, Q. Simultaneous Detection of Vanadyl, Nickel, Iron, and Gallium Porphyrins in Marine Shales from the Eagle Ford Formation, South Texas. Energy and Fuels 2018, 32 (10), 10382–10390
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b01728

4. [4]Zheng, F.; Chung, W.; Palmisano, E.; Dong, D.; Shi, Q.; Xu, Z.; Chung, K. H. Molecular characterization of polar heteroatom species in oilsands bitumen-derived vacuum residue fractions by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Petroleum Science 2019, 16 (5), 1196–1207
   https://doi.org/10.1007/s12182-019-0345-3

5. [5]Moulian, R.; Zheng, F.; Salvato Vallverdu, G.; Barrere-Mangote, C.; Shi, Q.; Giusti, P.; Bouyssiere, B. Understanding the Vanadium-Asphaltene Nanoaggregate Link with Silver Triflate Complexation and GPC ICP-MS Analysis. Energy and Fuels 2020, 34 (11), 13759–13766
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c02505

6. [6]Zheng, F.; Shi, Q.; Vallverdu, G. S.; Giusti, P.; Bouyssiere, B. Fractionation and characterization of petroleum asphaltene: Focus on metalopetroleomics. Processes 2020, 8 (11), 1–32
   https://doi.org/10.3390/pr8111504

7. [7]Zheng, F.; Zhu, G. Y.; Chen, Z. Q.; Zhao, Q. L.; Shi, Q. Molecular composition of vanadyl porphyrins in the gilsonite. Ranliao Huaxue Xuebao/Journal of Fuel Chemistry and Technology 2020, 48 (5), 562–567
   https://doi.org/10.1016/s1872-5813(20)30023-2

8. [8]Ongarbayev, Y.; Oteuli, S.; Tileuberdi, Y.; Zhang, Y.; Zheng, F.; Shi, Q. Characterization of vanadium and sulfur containing compounds of kazakhstan petroleum vacuum residuum. Periodica Polytechnica Chemical Engineering 2021, 65 (4), 476–482
   https://doi.org/10.3311/PPch.17629

9. [9]Zheng, F.; Moulian, R.; Chacón-Patiño, M. L.; Rodgers, R. P.; Barrère-Mangote, C.; Gray, M. R.; Giusti, P.; Shi, Q.; Bouyssiere, B. Tracking Changes in Asphaltene Nanoaggregate Size Distributions as a Function of Silver Complexation via Gel Permeation Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Energy and Fuels 2021, 35 (22), 18125–18134
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c02173

10. [10]Zheng, F.; Zhang, Y.; Zhang, Y.; Han, Y.; Zhang, L.; Bouyssiere, B.; Shi, Q. Aggregation of petroporphyrins and fragmentation of porphyrin ions: Characterized by TIMS-TOF MS and FT-ICR MS. Fuel 2021, 289
    https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119889

11. [11]Zhang, L.; Wang, Y.; Zheng, F.; Zhu, D.; Liang, Y.; Shi, Q. Influence Exerted by the Solvent Effect on the Mobility Peak of 1,8-Naphthalic Anhydride in Ion Mobility Spectrometry. Journal of the American Society for Mass Spectrometry 2022, 33 (3), 457–462
    https://doi.org/10.1021/jasms.1c00299