毕业时间：2012年12月（博士）

毕业去向：锦州医科大学

导师：赵锁奇 教授、史权 副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

基于钌离子催化氧化法的重油分子结构表征

Characterization of Molecular Structure in Heavy Oil by Ruthenium Ion Catalyzed Oxidation

 

论文摘要

对重质油分子结构的深入研究是进一步深化加工、优化利用重油资源，并最终实现“分子炼油”的基础。重质油的分子组成研究是石油化学领域的热点和难点。由于重质油沸点高，结构异常复杂，采用常规的仪器和方法难以有效的在分子层次上对其进行表征。本论文利用钌离子催化氧化法结合电喷雾电离傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI FT-ICR MS)对六种重油饱和烃的分子组成进行了详细表征。研究了一元醇类化合物在负离子ESI条件下生成O₃，O₄类加合物的电离行为，并考察了加合物的形成机理。改进并利用传统的分析手段定量分析了六种重油芳香分、胶质、沥青质的RICO产物，同时利用ESI FT-ICR MS对各亚组分RICO产物的组成进行了详细研究和比较，最后考察了ESI FT-ICR MS对RICO产物中一元羧酸的定量结果。主要内容包括：

建立了一种适用于馏分油和渣油中不同类型饱和烃的分析方法。馏分油饱和烃的实验结果显示，本方法得到的结果与GC-FI-TOF MS得到的结果一致。该方法被应用于大港减渣饱和分的分析，结果表明，大港减渣中不仅包含C₃₀-C₈₇的正构烷烃和1-6环的环烷烃，还包含C₄₀-C₈₇的异构烷烃，并在石油样品中首次发现存在7-11环的环烷烃，这些异构烷烃和高环数烷烃在渣油中的分布特征烃首次被明确报道和证实。同时还发现了大港减渣中包含一系列碳数为50，55，60，65，70的类异戊二烯类烷烃，这些高碳数的类异戊二烯类烷烃首次在石油组分中被发现并报道。

采用上述方法从分子层次上分析了辽河、委内瑞拉（两种）、塔河、加拿大、苏丹六种不同减渣饱和分的组成。结果显示，不同渣油饱和烃的环数上限一般为10环左右；几种减渣的碳数分布范围与样品和蒸馏温度有关，最高（苏丹饱和分）可达到96；辽河减渣饱和分的高温气相色谱图(HT-GC)显示出特殊的双峰结构，这是由于C₃₀左右的甾烷、藿烷类化合物和C₄₀的类异戊二烯类环烷烃含量较多引起的。通过对以上几种重油饱和烃的分析，提出了实现该方法定量分析重油中各种类型饱和烃的初步设想和方案。

一元醇类化合物（O₁类）在负离子ESI电离过程中可以生成O₃和O₄类加合物。 通过隔离和CID实验确定了加合物的结构，并探讨了加合物的形成机理。通过调节碰撞电压可以降低加合物的丰度，从而减轻对一元醇的干扰，但同时也会导致一元醇的脱氢。通过标样考察了碰撞电压与各产物丰度的关系后，在一定碳数范围内得到了一元醇的碳数与最优碰撞电压之间的对应关系。

简化了RICO产物中CO₂和易挥发酸的定量方法，完成了辽河、委内瑞拉、塔河、加拿大、大港、苏丹六种减渣中芳香分、胶质和沥青质的钌离子催化氧化实验，并利用气相色谱等仪器定量分析了RICO产物中的CO₂、一元正构脂肪酸、部分一元异构和环烷酸、二元正构脂肪酸和苯羧酸。结果表明，几种减渣的侧链和桥链的含量-碳数分布差异很大；苯羧酸的含量及类型反映出的各减渣芳核结构也有一定差异。RICO产物中上述烷基部分的含量以及芳环中迫位和渺位缩合的缩合程度基本按照芳香分、胶质、沥青质的顺序规律性变化。

对六种减渣和减渣亚组分的RICO产物进行了ESI FT-ICR MS分析，并考察了FT-ICR MS对RICO产物中一元酸的定量结果。结果显示，RICO产物中包含大量不能被常规仪器分析的NO_n类，O_n类和SO_n类化合物，它们在水相和有机相中的分配与氧数有关；实验结果表明，与减渣的芳环以C-C单键形式相连的烷基侧链中不仅仅有正构烷基，还包含大量异构烷基和环烷基；正构一元C₂₀和C₂₁链烷酸占总体C₂₀和C₂₁烷酸（包括正构、异构和环烷类型）的比例从3.8%到32.8%不等，具体所占的比例与减渣样品及亚组分类型有关。六种减渣分子中环烷基的环数上限一般为6环（辽河芳香分为8环）；六种减渣分子中烷基部分的碳数上限最高可达75（苏丹减渣）。在各减渣之间以及相同减渣的各亚组分之间，烷基的类型和分布差异很大；通过定量实验在一定程度上可对这些差异进行量化。

高分辨质谱和气相色谱对RICO产物的分析各有优势和劣势，将两者结合可以更加全面地分析RICO产物的组成，从而更加全面的反映重油的分子结构；在本论文中确定的不同减渣的四组分数据、饱和烃结构组成分布、饱和烃环数上限、其他三组分中芳环上不同类型的烷基分布及比例、烷基的环数上限以及碳数上限等定量和半定量信息，可以为不同类型重油的加工计算模拟过程及最终的“分子炼油”过程提供很多有用的定量信息和边界条件，从而使重油的加工方案及加工过程更加合理、高效。

关键词：重油饱和烃；钌离子催化氧化；傅立叶变换离子回旋共振质谱；重油分子结构

 

创新点

（1）建立了一种化学衍生法结合ESI FT-ICR MS分析重油饱和烃分子组成的新方法，填补了重油大分子饱和烃分析手段的空白（见第2章2.4），并首次确定了六种不同类型减渣饱和烃之间的共性及差异特征。（见第3章3.5）

（2）发现了一元醇类在ESI中的一种新的电离行为，提出了一元醇类化合物在负离子ESI模式下生成O3和O4类加合物的机理，并提出了降低加合物干扰提高质谱分析准确度的方法。（见第4章4.6和4.7）

（3）首次采用ESI FT-ICR MS结合RICO确定重油分子组成结构，解决了RICO反应产物中高沸点部分难以分析鉴定的难题；首次得到了减渣分子中与芳环以C-C单键相连的总烷基侧链（包含正构、异构和环烷类型）和不同环数环烷侧链的碳数及环数分布情况，填补了重油分子中关于这部分结构分布的空白。（见第6章6.4）

（4）提出了FT-ICR MS RICO产物定量分析的内标法，获得了六种减渣芳香分、胶质和沥青质芳环上总烷基侧链、总环烷基侧链以及不同环数侧链的相对含量，使减渣分子结构的定量表征成为可能。（见第6章6.5）

 

 

发表学术论文

1. [1]Zhou, X.; Shi, Q.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Zhang, R.; Chung, K. H.; Xu, C. Analysis of saturated hydrocarbons by redox reaction with negative-ion electrospray fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Analytical Chemistry 2012, 84 (7), 3192–3199
   https://doi.org/10.1021/ac203035k

2. [2]Zhou, X.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Hsu, C. S.; Shi, Q. Observation of CO2 and solvent adduct ions during negative mode electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometric analysis of monohydric alcohols. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2013, 27 (23), 2581–2587
   https://doi.org/10.1002/rcm.6721

3. [3]Zhou, X.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Chung, K. H.; Xu, C.; Shi, Q. Characterization of saturated hydrocarbons in vacuum petroleum residua: Redox derivatization followed by negative-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. In Energy and Fuels, 2014; Vol. 28, pp 417–422
   https://doi.org/10.1021/ef4016284

4. [4]Shi, Q.; Wang, J.; Zhou, X.; Xu, C.; Zhao, S.; Chung, K. H. Ruthenium ion-catalyzed oxidation for petroleum molecule structural features: A review. In Structure and Bonding, Vol. 168; Springer Verlag, 2016; pp 71–91.

5. [5]Zhou, X.; Zhao, S.; Shi, Q. Quantitative Molecular Characterization of Petroleum Asphaltenes Derived Ruthenium Ion Catalyzed Oxidation Product by ESI FT-ICR MS. Energy and Fuels 2016, 30 (5), 3758–3767
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b02533

6. [6]Zhou, X.; Zhao, S.; Xu, C.; Chung, K. H.; Shi, Q. Molecular structure of heavy petroleum: Revealed by molecular composition of ruthenium-ion-catalyzed oxidation products. Energy and Fuels 2019, 33 (6), 4781–4791
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00341