毕业时间：2013年6月（博士）

毕业去向：中海油研究总院

导师：徐春明 教授、史权 副教授、Murray R Gray教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：重质油加工

 

学位论文题目

沥青质的分子组成表征及其在高岭土表面的吸附特性

Characterization of Asphaltene Composition and Asphaltene Adsorption on Kaolinite

 

论文摘要

沥青质是石油中极性强的难挥发组分，其分子组成与性质是学术及工业界广泛关注的重要问题。沥青质中强极性化合物的存在使得其分子极易自聚，吸附或沉积在粘土矿物、岩石、金属、催化剂等表面。沥青质的吸附会导致岩石或粘土润湿性的变化，影响原油采收率或油砂的加工。本论文根据极性不同对沥青质进行了亚组分分离并表征了其杂原子化合物的结构与类型，考察了不同因素对沥青质在高岭土上吸附行为的影响，研究了吸附的可逆性及选择性，表征了吸附前后高岭土表面的化学组成变化并与润湿性变化相关联，建立了简单的沥青质吸附模型。对沥青质吸附导致的粘土表面的化学组成、润湿性变化的研究，为提高原油的采收率及油砂加工过程中粘土矿物的脱除提供理论指导。

采用萃取色谱法将沥青质按极性分为五个亚组分，利用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）及紫外光谱仪对各亚组分进行了分析。含氮类化合物主要存在于前三个弱极性的亚组分而含氧类化合物则主要存在于后三个强极性亚组分。沥青质中酸性或中性氮类化合物中的短碳链高芳香性类物质比长碳链低芳香性类物质极性强。各亚组分间紫外吸收光谱差异明显，强极性、高芳香性类化合物在长波长段吸收强，而弱极性化合物则在短波长段吸收强。各亚组分间的差异表明硅胶对沥青质中的含氧类化合物的吸附强于含氮类化合物。

考察了吸附剂加入量、沥青质杂原子含量、溶剂比、水、温度等对沥青质在高岭土表面吸附量的影响。沥青质吸附量随吸附剂加入量增加而显著降低的行为说明该吸附不是Langmuir型吸附；沥青质中杂原子总量与吸附量无正比例关系；高岭土对沥青质的吸附能力远超过原油及可溶质；正庚烷在溶剂中比例的增加导致沥青质的聚沉从而增加了吸附量；水的存在与沥青质形成竞争吸附，降低了沥青质的吸附量但未影响高岭土的润湿性；对吸附温度的考察证实了吸附是自发性的放热行为。

采用飞行时间二次离子质谱（ToF SIMS）及X射线光电子衍射（XPS）对吸附沥青质前后的高岭土表面化学组成进行了表征。吸附达到饱和时，沥青质在高岭土表面的覆盖率仅为35-40%；沥青质的覆盖厚度约为11 nm；吸附饱和的高岭土呈现中度润湿状态，且润湿性在低沥青质覆盖率下对吸附量更敏感；SIMS中的Si+强度与润湿性呈线性关系；N或者S元素并没有在沥青质与高岭土的接触面上出现聚集现象。

沥青质在高岭土表面的吸附为多层吸附且吸附具有选择性。第一层吸附的沥青质与高岭土作用强烈，呈现不可逆吸附，第一层以外的吸附为可逆吸附；高岭土对沥青质中强极性化合物存在选择性吸附；建立了沥青质在高岭土表面多层吸附的简单模型。

关键词：沥青质；吸附；高岭土；润湿性；高分辨质谱；二次离子质谱

 

创新点

（1）利用XPS深度分析对沥青质在高岭土表面的覆盖度和覆盖厚度进行了计算。根据吸附饱和时碳、硅、铝的表面原子浓度计算得到沥青质的饱和覆盖度约35-40%，覆盖厚度为11 nm。（见第4章4.5及4.6）

（2）通过沥青质吸附量与覆盖度的对比证明了沥青质在高岭土表面的吸附为多层吸附。沥青质在高岭土表面的覆盖度并未随沥青质吸附量的增加而增大，说明该吸附为多层吸附。（见第3章3.3.1及第5章5.3）

（3）证明了高岭土对沥青质分子存在选择性。利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪对吸附前后沥青质溶液中极性化合物的分析，证明了高岭土对沥青质中的含氧类化合物的吸附明显强于N1类化合物。（见第5章5.5）

 

 

发表学术论文

1. [1]Wang, S.; Yang, C.; Xu, C.; Zhao, S.; Shi, Q. Separation and characterization of petroleum asphaltene fractions by ESI FT-ICR MS and UV-vis spectrometer. In Science China Chemistry, 2013; Vol. 56, pp 856–862
   https://doi.org/10.1007/s11426-013-4900-2