张景怡
毕业时间：2017年6月（硕士）
毕业去向：国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心
导师：史权 教授； 梁咏梅 副教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：石油与天然气化学
学位论文题目
基于FT-ICRMS的大气有机气溶胶分子组成分析
Molecular Composition Analysis of Atmospheric Organic Aerosols by FT- ICR MS
论文摘要
本课题围绕大气有机气溶胶分子组成分析，基于傅立叶变换离子回旋共振质谱技术（FT-ICR MS），详细表征了样品前处理过程中不同极性溶剂萃取的分子选择性。同时对PM2.5水溶性有机物中有机硫酸酯类化合物的高分辨质谱半定量分析方法进行了探索性研究，并从分子水平考察了不同季节气溶胶中有机硫酸酯的组成变化特征。
PM2.5中有机质化学组成十分复杂，采用单一溶剂无法全部提取出来，造成对其组成认识上的片面性。本文利用不同极性溶剂（正己烷，二氯甲烷，乙腈，水）对北京地区雾霾天PM2.5进行分别萃取和正反向梯级萃取，发现正己烷萃取物有机碳（OC）占总有机碳（TOC）质量的25%，二氯甲烷萃取物和乙腈萃取物分别占50%和54%，水溶性有机物占30%。为进一步研究不同溶剂萃取的分子选择性，通过气相色谱-质谱（GC-MS）和FT-ICR MS对萃取物中的化合物进行了分子组成表征，对PM2.5中可溶性有机质的化学组成取得了较为全面的认识。正己烷和二氯甲烷可萃取出大量高度不饱和的非极性和低极性化合物，如多环芳烃（PAHs），氧化的PAHs和仅含氮化合物（CHN）。与可水溶性有机物相比，许多脂肪族和芳族有机硫酸酯（CHOS）和硝基有机硫酸盐（CHONS），以及长侧链高DBE值的只含碳氢氧（CHO）和只含碳氢氧氮（CHON）化合物可被有机溶剂萃取出。水可将一些短碳链低DBE值的有机硫酸酯和含氮氧的化合物（CHON）以及只含碳氢氧（CHO）的化合物萃取出，同时可将一些含氧数较高的化合物萃取出。
作为二次有机气溶胶的示踪物，有机硫酸酯的相关研究是近年来大气化学的研究热点。本文对有机硫酸酯的高分辨质谱半定量分析方法进行了初步探究。以北京2014年4、7、10、12月四个月份为代表，分析PM2.5水溶性有机物中有机硫酸酯的季节变化特征，追溯有机硫酸酯的来源及其贡献。研究结果显示尽管冬季样品水溶性有机物中硫含量与夏季样品相近，但冬、夏两季有机硫酸酯类化合物相对于内标氘代十二烷基硫酸钠的定量响应因子差异很大。考虑到不同烃基结构的有机硫酸酯在电喷雾（ESI）离子源中的定量响应因子可能存在差异，将有机硫酸酯按不饱和度分为三类：脂肪族有机硫酸酯（DBE=0，1）、生物源有机硫酸酯（DBE=2，3）和芳香族有机硫酸酯（DBE≥4），以此比较不同季节样品中有机硫酸酯的分子组成。春、秋两季气溶胶样品中有机硫酸酯组成相似，三类有机硫酸酯的占比（质谱峰相对丰度）分别为22%-25%，55%-50%，23%-25%，以生物源有机硫酸酯为主。夏季植物内部活动达到顶峰，生物源有机硫酸酯占比也达到最高值64%。冬季由于植物内部循环静止，生物挥发性有机物（BVOCs）排放减少，生物源有机硫酸酯仅占23%。但冬季供暖期间化石燃料燃烧产生的挥发性有机物排放增加，导致芳香族有机硫酸酯占比由春夏秋三季的19%-25%增至55%。芳香类有机硫酸酯疏水基缩合度的增加导致其分子极性降低，因此在ESI负离子模式中定量响应因子降低。脂肪族有机硫酸酯的生成与汽车尾气排放的长链低不饱和度烃类化合物有关，四季样品中占比相差不大，分别为22%、17%、25%和22%。
关键词：有机气溶胶；FT-ICR MS；梯级萃取；有机硫酸酯；半定量分析
发表学术论文
[1]Jiang B, Liang Y, Xu C, Zhang J, Hu M, Shi Q. Polycyclic aromatic hydrocarbons (pahs) in ambient aerosols from beijing: Characterization of low volatile pahs by positive-ion atmospheric pressure photoionization (appi) coupled with fourier transform ion cyclotron resonance. Environ Sci Technol 2014;48(9):4716–23
https://doi.org/10.1021/es405295p[2]Jiang B, Kuang BY, Liang Y, Zhang J, Huang XHH, Xu C, Yu JZ, Shi Q. Molecular composition of urban organic aerosols on clear and hazy days in beijing: A comparative study using ft-icr ms. Environ Chem 2016;13(5):888–901
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https://doi.org/10.1071/EN17197[4]Wang Z, Zhang J, Zhang L, Liang Y, Shi Q. Characterization of nitroaromatic compounds in atmospheric particulate matter from beijing. Atmos Environ 2021;246
https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118046