毕业时间：2025年6月（博士）

毕业去向：中石化胜利油田勘探开发研究院

导师：史权 教授、何晨副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

基于还原法的极性含氧化合物分子组成与结构研究

Molecular compositional and structural characterization of polar oxygen-containing compounds based on reduction

 

论文摘要

极性含氧化合物在生物体及地球各类环境中广泛存在，是石油化学、环境化学、地球化学及分析化学等领域的重点研究对象。本论文依托高分辨质谱（HRMS）与气相色谱质谱联用（GC-MS）技术，基于正丁基硅烷还原反应，建立了溶解性有机质（DOM）和石油酸等极性含氧化合物的分子碳骨架结构表征方法，揭示了多体系、多来源的DOM和石油酸的分子组成与分子结构特征，取得如下成果：

成功制备了克级淡水DOM参考样品。通过大体积PPL固相萃取，从8吨南水北调中线工程的河水样品中提取了13120 mg DOM。对比分析了制备样品（StN-DOM）与国际腐殖酸协会提供的苏万尼河富里酸（SRFA）的化学组成。StN-DOM中主要为类富里酸组分，氮含量偏高，存在烯烃和氨基糖等结构。此外，StN-DOM的平均分子量较小、化合物缩合度较低、O/C较低、单宁酸类化合物含量少，但碳水化合物的支链较多。StN-DOM具有典型微生物源特征，可以作为淡水内源PPL-DOM参考样品。

改进正丁基硅烷（n-BS）还原含氧有机化合物实验方法。通过添加微量甲醇促进了DOM溶解，提高了还原效率；经硅胶柱层析实现了还原产物的高效分离纯化；通过GC-MS分析，实现了对还原产物分子碳骨架的鉴定。在SRFA和北京鹫峰土壤富里酸的饱和分中分别检测到了111和113种化合物，芳香分中分别检测到了159和157种化合物，碳数上限达到到C33，包含正构烷烃、烷基环己烷、烷基环戊烷、甾烷和藿烷生物标志化合物，以及萘、菲、联苯、芘、茚满、芴、䓛等多种多环芳烃。未完全还原组分的分子氧原子数和等效双键（DBE）均有幅度下降，JFFA相较于SRFA含有更多酚类物质。

表征石油酸分子组成并揭示其成因机理。分析不同地质来源石油酸n-BS还原产物及对应原油饱和烃的分子组成，发现辽河石油酸富含大量脂肪酸，表明其为源自生物前体的原生酸；新疆石油酸以二环和三环环烷酸为主，其碳骨架结构和碳数分布与饱和烃高度一致，表明其源于环烷烃的生物氧化和降解；胜利石油酸中鉴定出大量多环生物标志物衍生的环烷酸。提出25-降藿烷酸可能是藿烷生物降解为25-降藿烷的关键中间体；生物氧化会优先作用于大分子侧链，并展现出异构体结构选择性作用规律。该结果为石油酸的地球化学形成和转化机制提供了分子级证据。

通过n-BS还原法系统揭示不同来源DOM核心碳骨架结构差异。相较于UMNOM，SRNOM含有长链的烷基环烷族化合物含量更低。与河流天然有机质相比，其富里酸含氧数较低，还原组分分子量较小。森林土壤相较于草原土壤的还原产物中，单侧链的长链环烷烃含量更高，部分土壤胡敏酸分子中分子骨架结构与富里酸相似。与表层海水相比，中层及深层海水DOM还原产物中无法分离化合物（UCM）峰包更显著，说明其受到了更严重的降解。黑暗培养过程中，微生物优先消耗了中等长度侧链的化合物，随后利用长侧链化合物，而短侧链化合物则相对保留。推测惰性DOM的特征可能为具有多短侧链的多环环烷类化合物。

关键词：分子结构；气相色谱质谱联用；高分辨质谱；溶解性有机质；石油酸

 

创新点

（1）实现了淡水溶解性有机质（DOM）的大体积制备，获得13120 mg固体样品，为中国境内典型淡水内源DOM的科学研究提供了重要参考样品。（见第二章）

（2）改进基于正丁基硅烷（n-BS）还原的DOM分子碳骨架解析方法，实现还原产物碳数覆盖范围、化合物种类及数量的大幅度提升。（见第三章）

（3）揭示了不同地质来源原油中石油酸的碳骨架特征结构，阐明石油酸与环烷烃生物氧化-脱羧的降解机制，为经典石油生物降解路径提供分子级证据。（见第四章）

（4）系统性揭示了不同来源DOM分子碳骨架结构特征。（见第五章）

 

 

发表学术论文

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2. [2]胡浩杰; 何晨; 史权. 溶解性有机质化学组成表征方法与应用研究进展. 分析测试学报 2025, 44 (8), 1505–1515.

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