毕业时间：2018年6月（博士）

毕业去向：埃克森美孚亚太研发有限公司 / 艺康(中国)投资有限公司

导师：徐春明 教授、史权 教授、Mohamed Gamal El-Din教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

石化废水可溶性有机物分子组成及其在水处理过程中转化规律

Molecular Composition of Dissolved Organic Matter in Petrochemical Wastewater and Its Transformation in Water Treatment Process

 

论文摘要

可溶性有机质（Dissolved organic matter, DOM）广泛存在于各种类型水体中，对其分子组成进行分析表征有助于了解其环境行为和归宿。尽管该类化合物在宏观上以可溶性有机碳（Dissolved organic carbon, DOC）来表示，但是对其化学组成及其在处理过程中的转化机理了解甚少。煤化工和石油化工过程中会产生大量的有机废水，而这些废水中的DOM不仅包含天然水体中普遍存在的天然有机物（Natural organic matter，NOM），还含有化石燃料本身带来的衍生污染物。

本文的目的就是对典型化工废水可溶性有机物进行分子层面的表征。结合新型的样品前处理及分析方法和水处理工艺流程，对废水中的DOM进行分子层次的表征并阐明DOM在典型水处理过程中的转化规律。

结合可溶性有机碳（DOC），三维荧光光谱（EEM）和傅立叶变换离子回旋共振质谱（Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, FT-ICR MS）分析表征法，对典型煤气化废水（Coal gasification wastewater，CGW）处理流程废水DOM的性质和转化行为进行分析。原始CGW的DOC较高，随着处理流程的进行逐渐降低，中间的生化过程对DOC的去除性能并不显著，但是DOM的亲水性随着处理过程逐渐增强。三维荧光结果表明蛋白质类（Protein-like）化合物易于去除，而类富里酸类（Fulvic acid-like）化合物是一类难以处理的有机物。经过生物处理后，分子组成的多样性显著增加。在最后的NaClO处理过程中，新形成化合物具有高度饱和的特点，另外会生成具有潜在毒性的含氯副产物。

基于离子交换和反相保留的作用原理，使用串联离子交换性固相萃取法（Solid phase extraction, SPE）分离和富集炼厂废水和煤化工废水中的DOM。经过分离后可以得到疏水酸性分（Hydrophobic acid，HOA）、疏水中性分（Hydrophobic neutral，HON）、疏水碱性分（Hydrophobic base，HOB）和亲水分（Hydrophilic substance，HIS）。其中的HOA、HON和HOB三个组分可以通过正负离子ESI FT-ICR MS进行表征，避免了传统树脂分离法需要脱盐的步骤。另外，该方法也可以提高DOM的萃取收率（72.6% vs 59.1%）。在负离子模式下，HOA组分中富集了多氧类化合物；在正离子模式下，HOB组分中主要为含氮类化合物。与常规的一步SPE法相比，串联法得到的DOM分子组成更加全面，特别是对一些低含氧数的含氮化合物。

环烷酸是油砂废水（Oil sand process affected water, OSPW）中的主要有机物，并被认为与生物毒性相关。考察了紫外/过硫酸盐（UV/Persulfate）高级氧化法对环烷酸（Naphthenic acids, NAs）模型化合物环己甲酸（Cyclohexanoic acid，CHA）的去除性能及其机理研究，反应过程符合准一级反应模型。与紫外/过氧化氢法（UV/H2O2）相比，UV/Persulfate降解性能高效，反应速率是UV/H2O2法的2倍以上。过硫酸盐本身分解产生的自由基硫酸根自由基（SO4•-）与CHA反应速率常数为5.3×107 M-1 s-1。通过自由基猝灭实验发现羟基自由基是该过程的主要自由基。对于不同基团的环烷酸模型化合物，含有长碳链、饱和环和芳香环官能团的环烷酸具有较高的反应活性。该方法也被进一步应用于实际的OSPW中，并采用同步荧光光谱（Synchronous fluorescence spectra，SFS）和超高效液相色谱-飞行时间-质谱（Ultra performance liquid chromatography time-of-flight mass spectrometry，UPLC-TOF-MS）来评价处理过程中有机物的变化。该方法优先去除具有荧光响应的化合物，而对O2-，O3-，O4-，O5-NAs的降解效率分别为83.8%，49.3%，46.8%和-29.8%。对O2-NAs的降解行为也符合准一级反应模型，反应常数在0.0156 min-1到0.1511 min-1之间。毒性测试发现反应后的OPSW的生物毒性显著降低，对Vibrio fischeri的抑制效应由32%将至11%。

对比基于不同自由基的高级氧化法（AOPs）, 包括紫外/过氧化氢（UV/H2O2），紫外/自由氯（UV/Chlorine）和紫外/过硫酸盐（UV/Persulfate）法处理油砂废水过程中DOM的转化规律。DOC的结果表明，发现该处理过程中对DOM只是进行了转化而非矿化，氧化处理后废水中DOM亲水性增强。相比于UV/H2O2 和UV/Chlorine，UV/Persulfate法对环烷酸的去除效果和毒性降低效果最好。处理过程中DOM的H/C的变化随着氧化剂的用量变化，表明不同自由基浓度下作用机理的不同。在UV/Chlorine处理后的DOM中鉴定出一氯和二氯的副产物，强度和多样性和次氯酸钠使用剂量有关。另外，在高剂量（4mM）的UV/Persulfate过程中，也会产生一氯的副产物，原因可能在于竞争反应过程中会产生氯自由基。对DOM转化规律进行主成分分析表明，UV/H2O2和UV/Persulfate 作用机理相似-即羟基自由基占主导地位。而在UV/Chlorine法中由于氯自由基的作用，导致和另外两种处理法作用机理有所不同。

关键词：煤气化废水；可溶性有机质；分子组成；FT-ICR MS；油砂处理废水；高级氧化法

 

创新点

（1）利用组合型可溶性有机物萃取法和FT-ICR MS研究了煤气化废水中DOM分子组成转化规律，从分子层面阐明水处理过程中新生成分子的来源；

（2）串联两种离子交换型固相萃取法分离化工废水中的DOM 得到不含盐的酸性、中性、碱性亚组分，便于ESI FT-ICR MS进行直接分析；

（3）发现羟基自由基是紫外/过硫酸盐法降解环烷酸的主要作用自由基（pH=8.0），其来源为硫酸根自由基和氢氧根反应的产物。

（4）揭示了油砂废水DOM在不同自由基高级氧化法过程中的分子组成变化规律。

 

 

发表学术论文

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