张霖宙
毕业时间：2014年6月（博士）
毕业去向：中国石油大学（北京） （中国石油大学教师个人主页）
导师：赵锁奇 教授、史权 副教授、Michael T. Klein教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：重质油加工
学位论文题目
重油分子层次表征及过程模拟
Molecular-Level Characterization and Process Modeling for Heavy Petroleum Fractions
论文摘要
日益增长的环境法规和对高品质石油产品的需求使得从分子层面研究重油的转化显得日益重要。重油是一种组成高度复杂的天然有机化合物，其加工和分离涉及了数百万个分子及其对应的偏微分方程和状态方程的求解，这对其表征以及模拟都构成了巨大的挑战。这些挑战主要体现在：首先，当前的仪器分析技术依然没有办法准确地给出完整的石油分子定性和定量信息，模型构建缺乏一个有效的入口；其次，由于体系中涉及分子数量过多，当前的硬件无法进行快速建模和结果计算。这要求当前的重质油加工模拟，必须建立耦合定向的分析检测方法开发以及模型简化方法来克服重油分子组成的复杂性同时描述其加工和分离过程中的关键特性。
本论文的主要工作是建立模拟重油分子组成、加工和分离的新方法，同时进行分析方法和模拟方法两方面的研究。一方面探索系统性的表征重油分子组成和结构的新方法开发，并取得分子层次重油转化模型所需要的分子层次信息；另一方面则集中于组成模型和过程模型的构建。组成模型综合所有了分析数据，以此为基础构建了数十万个虚拟分子来表征石油分子组成。过程模型覆盖了分离和反应这两个炼厂中的两个主要加工体系。为了克服组成复杂度造成的计算性难题，动力学模型和热力学模型分别采用了基团反应模型（ARM）和可逆集总模型（RRL）进行了模拟。
本论文的第一项工作是集中于重油分子微观分子组成和介观聚集形态的研究。通过ESI FT-ICR MS 对委内瑞拉减压渣油及其超临界窄馏分中的杂原子化合物（含氧、含硫、含氮）进行了系统组成表征。重油的介观形态通过VPO方法进行了表征，通过开发了新型的受阻逐级缔合模型（HSA）来拟合所得到的表观分子量数据，可以得到缔合常数以及在不同浓度下的分子聚集体尺寸分布。通过这个方法对一系列超临界窄馏分进行了缔合体分布表征并建立了缔合常数与结构之间的经验关联公式。
由于直接质谱分析仅能取得元素组成数据，并不能满足模型构建对于详细结构信息的需求。为了取得重油分子基本结构单元的结构信息，研究在FT-ICR MS中引入了碰撞诱导解离技术（CID）对重油分子进行了选择性碎裂。结果显示，在CID过程中，质子化的极性化合物呈现出均裂和异裂两种机理，并产生了对应的偶电子和奇电子碎片离子峰。通过对CID前后的等效双键（DBE）值进行观察发现在苏丹减压渣油中碱性氮化物主要以单核形式为主。对比分析得到的碎片DBE和碳数的信息，结合已知轻油的核心结构，研究构建了重油分子基本结构单元数据库。
在取得分析结果的基础上，研究综合所得到的各种仪器分析结果，构建了重油分子组成模型。通过对数百个基本结构够单元进行排列组合，构建了包含四十万个分子的超复杂虚拟分子组成。分子的相对含量通过耦合基团概率分布函数（PDF）和对比预测性质和实验性质得到，显示出与实验较好的一致性。该模型能够给出重油中大部分烃类以及非烃的组成分布，并计算所关心重要性质，是作为过程模拟最有效的组成输入。
对于重油分子转化过程，为了克服组成复杂度所造成的影响，采用了ARM模型进行模拟。基团的反应网络通过分子结构识别由计算机进行了自动生成并同时得到了对应的常微分方程（ODEs）。通过预先的分子拆分以及后续的基团组合，ARM模型能够通过仅仅数千个基团反应就能够预测接近一百万个分子的复杂反应体系。研究采用这个方法对委内瑞拉减压渣油焦化过程进行了初步模拟，结果显示模型相对于传统方法在计算速度上具有巨大优势，取得的结果也与实验值基本吻合。
对于复杂体系的分离模型及热力学模型，研究建立了定向可逆集总（RRL）的方法来进行了模拟。在模型构建的过程中，分子按照其在加工过程中关键性质的分布在模拟前预先归类成为数个特性集总，从而减少了分离过程中需要的计算量。在取得产物集总组成的基础上再通过逆向转化的方式将集总组成转化成为分子组成，从而保持了所有分子信息。通过对煤油馏分结合RRL模型和Aspen软件对模型的有效性进行了验证，发现模型准确性主要与集总内的关键性质多散度呈正比。在此基础上，利用常规溶液理论对重油超临界流体萃取分离过程进行模拟，预测了不同窄馏分的收率、分子组成以及多种物理性质。
关键词：重油；分子表征；过程模拟；焦化；超临界；萃取；FT-ICR MS
创新点
（1）利用VPO检测表观分子量结合受阻逐级扩散模型对重油及其超临界窄馏分的缔合程度进行了系统表征，并构建了结构和缔合参数的关联（论文第三章）；
（2）在FT-ICR MS中引入了碰撞诱导解离技术，研究了重油分子的裂解机理，并在分析结果的基础上构建了重油基本结构单元数据库（论文第四章）；
（3）通过结合多种仪器手段，构建了超复杂重油分子组成模型，涵盖了常见的已检测的烃类及非烃化合物（论文第五章）；
（4）利用基团反应模型和定向可逆集总模型实现了对重油超复杂体系反应和分离过程的分子层次的快速模拟。（论文第五章和第六章）
张霖宙博士在美国特拉华大学Michael T. Klein教授课题组访学1年，为课题组开创了石油分子模型化这一重要研究方向，是石油分子工程研究方向的奠基人之一。他在博士期间取得了一系列突破性成果：开发了重质油分子组成分析方法，系统揭示了重质油的分子组成及存在形态，建立了重质油分子模型化方法。
在此基础上，他进一步开发了基于分子组成的性质预测模型以及典型工艺的过程模型，将分子水平的组成信息与宏观性质预测和工艺模拟有效衔接，为石油分子工程研究奠定了坚实的方法学基础。
参见：中国石油大学教师个人主页 张霖宙教授
发表学术论文
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