毕业时间：2022年6月（博士）

毕业去向：中核集团研究院

导师：史权 教授、梁咏梅 副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

PM2.5中有机物组成分布与吸光特征

Composition Distribution and Light Absorption Characteristics of Organic Compounds in PM2.5

 

论文摘要

有机质（10%-70%）是构成大气细颗粒物（PM2.5，当量直径≤ 2.5μm的颗粒物）的主要组成部分，包含数以千计的有机物，对环境，气候和人体健康具有负面影响。从分子水平上认识有机气溶胶的化学组成是衡量其环境健康效应的前提。本论文基于超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱（UHPLC-Orbitrap MS）结合非目标分析、化学衍生化等方法对PM2.5中复杂有机物的分子组成，结构形态及吸光特性进行了表征。对硝基芳香化合物和羰基化合物的浓度水平和来源贡献取得了深入的认识。

基于UHPLC-Orbitrap MS结合正离子电喷雾电离源（+ESI）、负离子电喷雾电离源（-ESI）和正离子大气压光致电离源（+APPI）对北京地区PM2.5提取物进行了表征，分别鉴定出4376、3038和1976种不同分子组成的有机化合物，不同电离源获取数据的整合分析涵盖了更为广泛的有机物的综合使用拓展了鉴定化合物的类型范围。高通量非目标分析进一步实现了对有机化合物结构形态的深入探究认识。Sirius数据处理软件可快速将串联质谱转化为有机物分子结构信息。采用诊断碎片过滤功能在PM2.5中准确鉴定出50种硝基芳香分子式、36种单酮分子式、228种含羧基化合物、285种有机硫酸酯和57种硝氧基有机硫酸酯。本研究不仅对PM2.5中有机物的分子组成有了更为详细的认知，而且对有机物的存在形态进行了深度解析，从而加深了对有机气溶胶化学组成与其物理化学特性之间关系的理解。

对PM2.5中硝基芳香化合物的化学组成、浓度水平及来源贡献进行了详细研究，共识别出165种硝基芳香化合物，对190种硝基芳香化合物（含同分异构体）进行了量化。硝基芳香化合物包含硝基酚、硝基茶酚、硝基水杨酸、二硝基酚、未分类硝基酚和硝基多环芳香化合物等六种类型，硝基酚（31 wt%）和硝基茶酚（32 wt%）含量丰富，首次鉴定出硝基多环芳香化合物，其占比达12 wt%。硝基芳香化合物的季节平均浓度分别为30.9 ng/m3（春季）、10.8 ng/m3（夏季）、43.8 ng/m3（秋季）和100 ng/m3（冬季），呈现明显的季节变化特征。煤炭燃烧和二次生成（35%）、生物质燃烧（32%）是硝基芳香化合物的主要贡献者，扬尘（18%）和交通源（6%）也有一定的贡献仍值得关注。研究结果为了解北京大气中硝基芳香化合物的组成、季节浓度变化和源贡献提供了依据，对污染源控制和环境影响评价具有重要意义。

吉拉德试剂T通过化学衍生化结合Orbitrap MS用于表征PM2.5中羰基化合物的化学组成。利用吉拉德试剂T化学衍生化对羰基化合物进行选择性标记，Orbitrap MS数据提供衍生化产物的精确元素组成，在PM2.5提取物中共鉴定出2330种羰基化合物，包括脂肪族羰基化合物和一系列芳香族羰基化合物。应用此方法对2016年至2017年夏季和冬季PM2.5中羰基化合物进行了量化和来源解析研究。冬季（2.04μg/m3）羰基化合物的浓度（2.04 μg/m3）远高于夏季（0.35μg/m3），且在有机质和PM2.5中的占比分别高达10%和4%。源解析结果表明生物质燃烧（36%）和燃煤（30%）对羰基化合物具有显著贡献，其次是扬尘（15%）、二次形成（10%）和交通源（9%）。化学衍生化结合高分辨质谱表征实现了羰基化合物的全面检测，且可能成为分析PM2.5中其他有机微污染物组分如有机酸的重要手段。

利用液相色谱-质谱结合不同电离模式对PM2.5中极性和非极性吸光性有机物（棕色碳）的分子组成与吸光贡献进行在线解析。液相色谱用于棕色碳生色团的化学分离，二极管阵列检测器测量吸收光谱，高分辨质谱提供化合物精确元素组成。硝基芳香化合物、氮杂芳烃、多环芳烃和含氧多环芳烃是四类主要的棕色碳组分，其中，非极性棕色碳发色团，如多环芳烃，仅在大气压光致电离源下被检测到。多环芳烃（20%）和含氧多环芳烃（25%）对棕色碳光吸收具有显著贡献，硝基芳香化合物（5%）和氮杂芳烃（10%）的贡献不可忽略。P M2.5中棕色碳生色团分子结构组成与吸光特征的全面表征为有机气溶胶气候效应研究提供了基础数据。

关键词：PM2.5；有机物；硝基芳香化合物；羰基化合物；棕色碳；UHPLC-Orbitrap

 

创新点

（1）从分子水平上探究了PM2.5中有机化合物的化学组成，并实现了从组成到结构形态层面的深入认知。（第2章）

（2）基于化学衍生化结合高分辨质谱全面检测了PM2.5中的羰基化合物。（第4章）

（3）首次实现了PM2.5中吸光性有机物分子组成与吸光贡献的在线量化表征。（第5章）

 

发表学术论文

1. [1]Zhang, J.; Jiang, B.; Wang, Z.; Liang, Y.; Zhang, Y.; Xu, C.; Shi, Q. Molecular characterisation of ambient aerosols by sequential solvent extractions and high-resolution mass spectrometry. Environmental Chemistry 2018, 15 (3), 150–161
   https://doi.org/10.1071/EN17197

2. [2]Wang, Z.; Zhang, J.; Zhang, L.; Liang, Y.; Shi, Q. Characterization of nitroaromatic compounds in atmospheric particulate matter from Beijing. Atmospheric Environment 2021, 246
   https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2020.118046

3. [3]Wang, Z.; Chen, X.; Liang, Y.; Shi, Q. Molecular characterization of carbonyl compounds in atmospheric fine particulate matters (PM2.5) in Beijing by derivatization with Girard's reagent T combined with positive-ion ESI Orbitrap MS. Atmospheric Research 2022, 273
   https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2022.106176

4. [4]Wang, Z.; Ge, Y.; Bi, S.; Liang, Y.; Shi, Q. Molecular characterization of organic aerosol in winter from Beijing using UHPLC-Orbitrap MS. Science of the Total Environment 2022, 812
   https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151507

5. [5]Zhang, L.; Wang, Z.; Zhang, W.; Liang, Y.; Shi, Q. Determination of anhydride in atmospheric fine particles by optimized solvent extraction. Atmospheric Environment 2022, 285
   https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2022.119249