李海栋
毕业时间：2019年11月（博士）
毕业去向：临沂大学
导师：史权 教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：石油与天然气化学
学位论文题目
催化裂化油浆“分子族谱”及加氢脱硫过程分子转化
Petroleomic characterization and Hydrodesulfurization of FCC Slurry
论文摘要
油浆是重质油催化裂化工艺的主要副产物，产量巨大，如何合理利用催化裂化油浆一直以来都是困扰工业界的难题。催化裂化油浆组成十分复杂，深入认识催化裂化油浆组成，以及加氢前后化合物转化规律，可以为加工利用提供理论依据。本文围绕催化裂化油浆全组分分子组成，以及加氢前后分子组成变化这两个问题展开研究，另外开发了分析重质油中硫醚类化合物以及芳烃类化合物的新方法。
（1）通过高分辨率线性轨道离子阱质谱仪（Orbitrap MS）和各种电离技术，如正负离子电喷雾电离（±ESI），大气压光致电离（APPI）以及化学衍生化反应对催化裂化油浆及其馏分进行表征，将来自不同方法的分子组成结果进行整合，并通过催化裂化油浆的元素含量及其组分的元素含量进行归一化处理。共鉴定分子式7001个，属于20类化合物的分子在催化裂化油浆中被分配和定量。在鉴定的化合物类型中，芳烃是最丰富的，占油的49.6 wt％。非碱性N1O3类化合物的含量最少，含量为0.03 wt％。化合物浓度范围从C22H15N2的0.002 wppm至C18H12的20678 wppm。
（2）研究了油浆加氢前后杂原子化合物尤其是含硫化合物的分子组成，在油浆中苯并萘并噻吩化合物的含量最高，其加氢转化率较高，苯并萘并噻吩易经过芳环饱和生成四氢苯并萘并噻吩；油浆中加氢难度最大的是2,4,6,8-四甲基二苯并噻吩，加氢转化率为0，在油浆中的浓度为87 ppm，2,4,6, 8--四甲基二苯并噻吩极难脱除，菲并噻吩系列化合物加氢较为容易。含氮含氧化合物经过弱加氢过程，缩合度均有所下降，有利于优质针状焦的生产。
（3）提出了一种简单的在线衍生方法来分析石油中的硫醚化合物。将碘甲烷添加至石油样品中可以用电喷雾电离质谱直接选择性地分析石油中硫醚化合物。与甲基化/去甲基化方法相比，它具有方便，快捷的优点，同时避免了由分离过程中硫化物损失引起的分析误差。该方法通过模型化合物验证，已成功应用于柴油、VGO、原油和渣油样品中硫醚化合物的分析。
（4）开发一种基于衍生化反应的石油芳烃分子组成质谱分析方法。采用磺化的方法，将芳香烃磺化为强极性的磺酸盐，通过-ESI结合傅立叶离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析其组成，与传统APPI电离方法相比，该方法分析结果能较为准确地反映重馏分中芳香烃的分子组成；利用磺化反应结合-ESI FT-ICR MS的方法分析VGO中芳香烃化合物偏差较小，分析结果能较为准确反映VGO样品中芳香烃的组成。
关键词：催化裂化油浆；高分辨质谱；全分子组成；加氢转化；硫醚
创新点
（1）基于高分辨质谱技术，建立了催化裂化油浆的“分子族谱”，即在全组分范围内对催化裂化油浆的分子组成进行了半定量分析。（见第2章）
（2）开发一种石油中的硫醚化合物的分析方法，通过碘甲烷在线衍生化实现了硫醚类化合物快速分析。（见第4章）
（3）提出一种分析石油中芳香烃分子组成的新方法，通过磺化反应将石油中的芳烃转化为极性磺酸盐，实现了电喷雾高分辨质谱对芳烃的分子组成分析。（见第5章）
科研成果评价
李海栋博士在重质油分子组成量化表征方向取得了开创性成果。他完成了第一张重质油（催化裂化油浆）的分子图谱，实现了对重质油分子组成的全面量化表征。
这一成果为实验室重质油分子组成研究向量化方向发展走出了具有开创性的关键一步，为后续重质油分子组成与加工性能关联研究奠定了重要基础。
发表学术论文
[1]张亚和; 赵愉生; 赵元生; 于双林; 姚远; 陈家岭; 李海栋; 霍达; 李晗; 史权. 青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律. 石油学报(石油加工) 2022, 38 (3), 671–677.
[2]Li, H.; Chen, X.; Wu, J.; Zhang, Y.; Liu, X.; Shi, Q.; Zhao, S.; Xu, C.; Hsu, C. S. Selective Methylation of Sulfides in Petroleum for Electrospray Ionization Mass Spectrometry Analysis. Energy and Fuels 2019, 33 (3), 1797–1802
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b02756[3]Chen, X.; Li, H.; Zhang, L.; Shi, Q.; Zhao, S.; Xu, C. CYHPO oxidation followed by methylation for selective characterization of thiophenic and sulfidic compounds in petroleum via ESI FT-ICR MS. Fuel 2020, 265
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116907[4]Chen, X.; Li, H.; Zhang, L.; Shi, Q.; Zhao, S.; Xu, C. Direct sulfur-containing compounds analysis in petroleum via (+) ESI FT-ICR MS using HBF4 as ionization promoter. Fuel 2020, 278
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118334[5]Li, H.; Zhang, Y.; Xu, C.; Zhao, S.; Chung, K. H.; Shi, Q. Quantitative Molecular Composition of Heavy Petroleum Fractions: A Case Study of Fluid Catalytic Cracking Decant Oil. Energy and Fuels 2020, 34 (5), 5307–5316
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b03425[6]Huo, D.; Wu, J.; Li, H.; Huang, H.; Chung, K. H.; Shi, Q. Calcium in crude oil: a review. Petroleum Science and Technology 2022, 40 (23), 2861–2876
https://doi.org/10.1080/10916466.2022.2050387[7]Li, H.; Li, S.; Wu, J.; Huo, D.; Zhang, Y.; Shi, Q. Molecular Characterization of Naphthenic Acids and Naphthenates in the Oil Sludge: A Case Study in Bohai Basin, China. Energy and Fuels 2022, 36 (24), 14907–14912
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c03329[8]Li, H.; Li, S.; Wu, J.; Xie, L.; Liang, Y.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Xu, C.; Shi, Q. Molecular characterization of aromatics in petroleum fractions by combining silica sulfuric acid sulfonation with electrospray ionization high-resolution mass spectrometry. Fuel 2022, 317
https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.123463[9]Wu, J.; Li, H.; Zhao, Q.; Zhou, B.; Lun, Z.; Zhang, Y.; Chung, K. H.; Shi, Q. Characterization of crude oil interfacial material by high-resolution mass spectrometry. Journal of Petroleum Science and Engineering 2022, 214
https://doi.org/10.1016/j.petrol.2022.110509