毕业时间：2014年6月（博士）

毕业去向：中石油经济技术研究院

导师：徐春明 教授、史权 副教授、Murray R. Gray 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

利用傅立叶变换离子回旋共振质谱研究重质油中镍钒化合物存在形态

Characterization of Vanadium and Nickel Compounds in Heavy Petroleums

 

论文摘要

重质油中镍钒化合物存在形态是石油化学领域的研究难点。本论文以傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）为主要手段，在分子组成层面上研究几种典型重油中镍钒卟啉的类型、分布以及结构特征，并探讨了石油非卟啉的含量及组成特征，进而充实金属镍钒化合物存在形态的科学认识。

本论文从FT-ICR MS的离子传输部分和分析池部分着手，建立了一套检测石油卟啉的仪器方法。然后，综合考虑化合物的溶解性、酸碱性和极性，建立了一套分离过程目的明确、目标化合物走向清晰的复合分离方法。以委内瑞拉原油、塔河减压渣油、加拿大油砂沥青减压渣油和辽河减压渣油为研究对象，对其中镍钒化合物的存在形态进行表征。实验结果表明，在委内瑞拉原油和加拿大油砂沥青减压渣油中含有全部6种已知类型的钒卟啉，且均以脱氧叶红初卟啉为主要类型；塔河减压渣油中含有4种已知类型的钒卟啉，以初卟啉为主要类型；辽河减压渣油中含有4种已知类型的镍卟啉，以脱氧叶红初卟啉为主要类型。在数据解析的过程中，还发现了29类共计370种新型钒卟啉化合物，它们分别具有N4V1O1、N4V 1O2、N4V1O3、N4V1O4、N4V1S1O1、N5V1O1和N5V1O2的杂原子结构类型特征。本论文利用FT-ICR MS开展隔离实验和碰撞诱导解离实验，结合X射线吸收精细结构光谱（XAFS）和量子化学计算结果，推测并验证了新型钒卟啉化合物的分子组成结构。

在定性研究的基础之上，本论文还考察了紫外可见光谱（UV-vis）对石油卟啉的定量效果。实验结果表明，其定量结果受样品浓度的影响较大，需从方法学上进一步验证。为此，本论文初步探索建立了一套基于ESI FT-ICR MS分析石油卟啉的定量方法。该方法首先确定卟啉标样浓度与质谱信号响应强度的线性区间，从而建立标准曲线，利用内标法进行定量。实验结果表明，该方法具有可行性，虽受电离效率等因素影响，但对高纯度卟啉富集组分进行定量，其结果较为准确。

最后，本论文结合UV-vis、XFAS、FT-ICR MS和HPLC-ICP-MS分析结果，探讨了委内瑞拉原油中非卟啉的存在形态问题。实验结果表明，有22.66 wt%的钒化合物尚未被定性，其中11.44 wt%的钒化合物可能是与已知钒卟啉具有相同紫外特征吸收峰的新型钒卟啉；而剩余11.22 wt%的钒化合物可能不具备钒卟啉主体结构。现阶段，FT-ICR MS是定性这些非卟啉化合物强有力的分析手段。

关键词：钒卟啉；镍卟啉；非卟啉；定量；傅立叶变换离子回旋共振质谱

 

创新点

（1）建立了一套利用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析石油卟啉的仪器分析方法。（见第2章）

（2）建立了一种分离富集重质油中金属镍钒化合物的复合方法。根据化合物的酸碱性、溶解性和极性差异，通过超临界流体萃取分离、酸碱分离、溶剂萃取、硅胶柱层析及高效液相色谱等方法实现镍、钒化合物的分离富集。该方法使分离过程目的明确、目标化合物走向清晰。（见第3章）

（3）发现并鉴定了29类共计370种新型钒卟啉化合物。包括5类具有N4V1O1杂原子结构类型的高缩合度钒卟啉化合物；5类具有N4V1O2杂原子结构类型的钒卟啉化合物；5类具有N4 V1O3杂原子结构类型的钒卟啉化合物；3类具有N4V1O4杂原子结构类型的钒卟啉化合物；

（4）5类具有N4V1S1O1杂原子结构类型的钒卟啉化合物；4类具有N5V1O1杂原子结构类型的钒卟啉化合物；2类具有N5V1O2杂原子结构类型的钒卟啉化合物。（见第5章）

（5）初步建立了利用ESI FT-ICR MS在分子组成层面定量表征石油卟啉的分析方法。（见第7章7.3）

 

 

发表学术论文

1. [1]Zhao, X.; Shi, Q.; Xu, C. Separation and identification of vanadium porphyrin biomarkers from Venezuela heavy crude oil by positive-ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. In ACS National Meeting Book of Abstracts, 2011.

2. [2]Zhao, X.; Liu, Y.; Xu, C.; Yan, Y.; Zhang, Y.; Zhang, Q.; Zhao, S.; Chung, K.; Gray, M. R.; Shi, Q. Separation and characterization of vanadyl porphyrins in Venezuela Orinoco heavy crude oil. Energy and Fuels 2013, 27 (6), 2874–2882
   https://doi.org/10.1021/ef400161p

3. [3]Zhao, X.; Shi, Q.; Gray, M. R.; Xu, C. New vanadium compounds in Venezuela heavy crude oil detected by positive-ion electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Scientific Reports 2014, 4
   https://doi.org/10.1038/srep05373

4. [4]Liu, T.; Lu, J.; Zhao, X.; Zhou, Y.; Wei, Q.; Xu, C.; Zhang, Y.; Ding, S.; Zhang, T.; Tao, X.; Ju, L.; Shi, Q. Distribution of vanadium compounds in petroleum vacuum residuum and their transformations in hydrodemetallization. Energy and Fuels 2015, 29 (4), 2089–2096
   https://doi.org/10.1021/ef502352q

5. [5]Zhao, X.; Xu, C.; Shi, Q. Porphyrins in heavy petroleums: A Review. In Structure and Bonding, Vol. 168; Springer Verlag, 2016; pp 39–70.