陈秀
毕业时间：硕士：2017年6月；博士：2021年6月
毕业去向：临沂大学
导师：硕士：徐春明 教授 史权 教授；博士：赵锁奇 教授 张霖宙 副教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：石油与天然气化学
博士学位论文
重油镍钒金属化合物的分子组成及吸附规律研究
Molecular Composition and Adsorption Characteristics of Nickel and Vanadium Compounds in Heavy Petroleums
论文摘要
重油中含有较高的镍、钒含量，镍、钒化合物的存在对重油加工造成很大的危害。研究重油镍、钒化合物的组成、结构及吸附行为能够为重油镍、钒的脱除提供理论基础。本论文综合利用高分辨质谱和紫外可见分光光度计等分析仪器，结合密度泛函理论的量子化学计算方法，系统研究了重油中镍钒卟啉的分子组成、典型镍钒卟啉的轴向配位性质以及镍钒卟啉在不同吸附剂上的吸附行为，具体内容如下：
（1）基于电化学氧化的电喷雾电离（ESI）质谱，建立了一种直接分析重油中微量镍卟啉的方法。考察了ESI电离源类型、溶剂和电离促进剂对模型化合物和重油分析的影响。结果表明，在具有喷针电压的ESI电离源、二氯甲烷（DCM）溶剂和三氟乙酸（TFA）电离促进剂条件下，镍和钒卟啉由于其低的氧化电位和气相电离能，可以通过电化学氧化直接被电离为分子自由基阳离子（[M]+•）。该方法能够直接分析重油中的镍、钒卟啉，而无需进行任何前处理步骤，更适合于镍卟啉分析。除镍、钒卟啉外，还检测到了具有高芳香性和短侧链的烃类、含氮、含硫化合物的[M]+•，这表明电化学氧化反应也可用于非极性化合物的ESI分析。
（2）通过紫外可见吸收光谱和高分辨质谱实验，结合密度泛函理论计算，系统研究了金属卟啉模型化合物与不同碱性配体的轴向配位作用，金属卟啉与配体的轴向配位能力与配体的碱性及其空间结构有关，碱性越强，空间立体位阻越小，越易与金属卟啉发生轴向配位。轴向配合物的稳定性和结合能总体与配体的碱性呈正相关，碱性越强，轴向配合物越稳定。八乙基镍卟啉（NiOEP）和八乙基钒卟啉（VOOEP）与配体可以形成不同化学计量比的加合物，其结构类型与配体碱性相关。金属卟啉与碱性配体的轴向配位作用可以为石油中沥青质的缔合及非卟啉的存在形态提供一定的解释，为重油中镍钒化合物的分离富集和选择性脱除也提供了一定启示。
（3）石油非卟啉的存在形态及其结构一直存在争议，将轴向配位作用应用到重油中，为石油“非卟啉”的存在形态提供了重要依据。以重油卟啉富集组分和非卟啉富集组分为研究对象，对其进行碱性配体的轴向配位实验，碱性溶剂的加入使金属卟啉在紫外可见光谱下的特征吸收峰降低甚至消失，产生了表观意义上的“非卟啉”化合物。复杂的石油体系中含有不同的碱性杂原子化合物，这些化合物在合适条件下会与金属卟啉发生轴向配位作用，由于轴向配位和石油基质的影响，金属卟啉本身的特征吸收峰很有可能会被掩盖，进而被指认为“非卟啉”化合物，但其本质为金属卟啉。
（4）以镍（钒）卟啉模型化合物与1-甲基芘（1-MP）的二元体系为研究对象，考察多种固体吸附剂对于NiOEP和VOOEP的吸附效率和吸附选择性，以及对重脱沥青油中金属的吸附情况。最后以吸附和选择性效果较好的N-丙基乙二胺吸附剂（PSA）为例，从吸附动力学和吸附热力学的角度研究了PSA对NiOEP，VOOEP和1-甲基芘的吸附机理。PSA对VOOEP和NiOEP的吸附量均要高于相应地对1-甲基芘的吸附量。PSA对VOOEP和1-MP的吸附过程符合拟二级动力学模型，而PSA对NiOEP和1-MP的吸附过程更符合Elovich模型。PSA对三者的吸附均符合Freundlich等温线模型，吸附过程为放热的物理吸附，不涉及化学键的形成。
关键词：镍卟啉；钒卟啉；分子组成；轴向配位；吸附
创新点
（1）基于电化学氧化的电喷雾电离（ESI）质谱，开发了直接检测分析重油中微量镍卟啉的方法。
（2）综合紫外可见吸收光谱、高分辨质谱和密度泛函理论计算，获得了金属卟啉模型化合物与不同碱性配体的轴向配位作用规律。
（3）发现重油金属卟啉富集组分与碱性配体的轴向配位使金属卟啉的特征吸收峰降低或消失，出现表观上的“非卟啉”。
（4）对比研究了不同吸附剂对金属卟啉的吸附效率和吸附选择性，发现N-丙基乙二胺吸附剂（PSA）对金属卟啉的选择性吸附规律。
硕士学位论文
低温煤焦油中酮类化合物的分离与分子组成分析
Separation and molecular characterization of ketones in a low temperature coal tar
论文摘要
低温煤焦油中通常含有大量的含氧化合物，其中以酚类化合物为主，酮类化合物是另一种重要的含氧化合物，但对其认知较少。酮类化合物在一定程度上会影响煤焦油的使用性能及储存安定性，因此研究这部分物质具有重要意义。酮类化合物的分子组成分析存在以下困难：没有合适的选择性电离技术直接从复杂基质中分析酮类化合物；酮类化合物分子呈弱极性，难以通过传统的酸碱萃取或柱色谱等手段实现分离富集。本论文选取鲁奇煤气化副产的低温煤焦油作为研究对象，除了采用传统的酸碱萃取、萃取色谱分离外，还采用了化学衍生化反应及衍生化产物的水解还原反应等分离方法，将长烷基链酮类化合物与不含侧链或只含有短侧链的芳香族酮类化合物分离，建立了一套合理的低温煤焦油中分离富集酮类化合物的方法。然后利用气相色谱质谱联用（GC-MS）、轨道离子阱质谱仪（Orbitrap MS）和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）等仪器对低温煤焦油中的酮类化合物进行了详细的表征分析。
利用两次萃取色谱分离方法直接分离富集煤焦油中的酮类化合物，经过分离纯化步骤，可以在GC-MS下看到更详细的酮类化合物的分子组成信息，纯化过程没有明显的化合物损失，但分离后的每个亚组分中含有与羰基极性相近的其它化合物的干扰，且不能完全鉴定其中的化合物。通过萃取色谱分离的方法难以达到高纯度分离富集酮类化合物的目的。
基于化学衍生化和衍生化产物的水解还原反应建立了低温煤焦油中酮类化合物的分离富集方法。化学衍生化反应与水解还原反应为不同条件下的逆反应。酮类化合物中的羰基官能团与吉拉德T试剂在弱酸环境下进行衍生化反应，最终在弱极性的酮类化合物分子上引入一个带正电荷的季铵离子基团，实现ESI电离源下的有效电离，同时该衍生化产物腙具有一定的水溶性，在强酸作用下又可逆还原为原始的酮类化合物，从而实现分离富集酮类化合物的目的。酮类模型化合物的实验结果显示，该方法可以选择性地分离长烷基链酮类化合物与不含侧链或只含有短侧链的芳香族酮类化合物。该方法成功的应用于低温煤焦油中酮类化合物的分离，并实现了长烷基链与短链酮类化合物的高纯度分离富集。
利用GC-MS、Orbitrap MS和FT-ICR MS等分析手段详细表征了低温煤焦油中酮类化合物的分子组成，发现该低温煤焦油中主要含有分子类型为O1-5、O1S1、N1O1-4、N2O1等多种酮类化合物，其中O1类型的相对丰度最高，主要由羰基在2-、3-、4-及中间碳位的长链烷基酮类、烷基环戊酮、烷基苯基酮、茚满酮、环戊烯酮、四氢萘酮、萘乙酮、二氢菲酮、二氢苊酮、二苯甲酮、二氢迫苯并萘酮、芴酮、芴甲醛、蒽酮、蒽甲醛、乙酰基蒽、乙酰基菲、乙酰基芴、苯并芴酮等酮类化合物其烷基取代物组成，除此之外，还首次在煤焦油中鉴定出了C18异戊二烯甲基酮、具有三环二萜和甾烷骨架的酮类生物标志物，对低温煤焦油中的酮类化合物有了更深入的认识。
本论文对低温煤焦油中酮类化合物的分子组成进行了系统研究，取得了一些新认识，为酮类化合物的组成分析提供了方法参考。
关键词：低温煤焦油；酮类化合物；衍生化反应；分离方法；分子组成
发表学术论文
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