毕业时间：2019年5月（博士）

毕业去向：黄冈学院  （任丽敏个人简历）

导师：孟祥海 研究员、史权 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

原油中含硫化合物的分子组成分析方法及应用

Molecular Characterization of Sulfur-containing Compounds in Crude Oils: Methodology and Application

 

论文摘要

全面认识石油含硫化合物的分子组成能够为加氢脱硫催化剂的开发以及加氢工艺的优化提供重要的理论基础，同时也能够解释含硫化合物的成因机理以及热演化和生物降解作用对含硫化合物分子组成的影响，进一步完善有机地球化学理论体系。本论文以傅立叶变换离子回旋共振质谱技术（FT-ICR MS）为核心，通过解决不同类型含硫化合物从复杂石油基质的分离以及不同类型含硫化合物的选择性电离等关键技术问题，进一步完善原油中含硫化合物，尤其是极性含硫化合物的分子组成分析方法。具体内容主要包括：

（1）将实时电离技术（DART）与电喷雾电离源（ESI）相结合，开发了Spray-DART离子化方法，实现了硫醚和噻吩类化合物的同时电离和选择性检测。通过雾化的方式进样，实现了FT-ICR MS长时间稳定的质谱信号的采集。在正离子模式下，硫醚和噻吩类化合物同时电离，但产生不同的离子形式而得以直接区分。噻吩类化合物主要生成分子离子峰[M]∙+，硫醚类化合物在敞开，高温的离子化环境中被氧化为亚砜生成[M+O+H]+离子峰。因此，Spray-DART离子化方法在石油含硫化合物的快速分析方面具有很好的应用前景。

（2）建立了亚砜类化合物的分析方法，揭示了亚砜类化合物的分子组成。利用正离子ESI FT-ICR MS分析石油样品分子组成时，O1S1（Na1O1S1）类化合物普遍存在且相对丰度一般较高。利用硅藻土萃取色谱法成功将O1S1（Na1O1S1）类化合物与非极性硫化物分离，富集在极性组分中。利用LiAlH4还原反应证实了O1S1（Na1O1S1）类化合物的化学结构是亚砜。利用+ESI FT-ICR MS揭示了亚砜类化合物的分子组成。亚砜类化合物的分子组成与原油的地质环境和成熟度有关，不同原油中亚砜类化合物的分子组成差异很大，但主要以DBE<5的脂肪型亚砜为主。元素数据表明，极性含硫化合物占原油总硫的很大一部分（30%-40%），但以亚砜形式存在的极性硫化合物仅占总硫的一小部分（0.8%-5.7%）。<>

（3）在样品溶液中加入氨水促电离剂，实现了亚砜类化合物在+ESI FT-ICR MS的选择性电离。亚砜类化合物在+ESI电离时容易缔合形成高丰度的Na1O2S2二聚体。通过CID隔离碰撞实验研究了亚砜二聚体的缔合规律，并讨论了亚砜形成二聚体的微观电离机理。向样品溶液中加入促电离剂氨水不仅能够显著消除亚砜二聚体现象，还能实现亚砜类化合物在+ESI下的选择性电离。

（4）综合应用萃取色谱法和甲基化/脱甲基化分离方法，结合加氢脱硫反应，元素分析和高分辨质谱分析，系统表征了委内瑞拉原油中不同类型含硫化合物的分子组成。根据酸碱性，极性和化学反应活性的差异，原油中的含硫化合物被分成硫醚组分，噻吩组分，亚砜组分，含硫羧酸化合物组分以及残渣组分。质谱分析结果表明：亚砜类化合物的分子组成分布特征与硫醚类化合物的基本一致，说明这类化合物可能来自硫醚类化合物的氧化；含硫羧酸化合物的分子组成分布特征与原油中硫醚和噻吩类化合物的分布特征相似，而与羧酸类化合物的差异很大，推测这类化合物可能是硫醚和噻吩类化合物的生物降解产物。元素分析结果表明：以硫醚和噻吩形式存在的硫约占总硫的60%左右；而极性硫化物占总硫的很大一部分，但是以亚砜和含硫羧酸化合物的形式存在的极性硫化物非常有限，不到总硫的8%；还有约20%的极性硫化物的化学结构难以被质谱分析且在加氢脱硫反应中也是最难脱除的组分。因此，这部分极性硫化物的分子组成是未来含硫化合物研究的重点也是难点。

关键词：原油；含硫化合物；亚砜；分子组成；FT-ICR MS

 

创新点

（1）将实时电离技术（DART）与电喷雾电离源结合，开发了Spray-DART电离方法，实现了硫醚和噻吩类化合物的同时电离和选择性检测。（见第2章）

（2）建立了原油中亚砜类化合物的分析方法，揭示了原油中亚砜类化合物的分子组成。（见第3章）

（3）综合应用萃取色谱法和甲基化/脱甲基化分离方法，结合元素分析和高分辨质谱分析，系统表征了委内瑞拉原油中不同类型含硫化合物的分子组成。（见第6章）

 

 

发表学术论文

1. [1]张亚和; 廖晶; 卢鸿; 任丽敏; 郭绍辉; 徐春明; 史权. 石油芳烃组分中未知化合物——三叔丁基苯基磷酸酯的高分辨质谱分析. 分析测试学报 2016, 35 (8), 1026–1030.

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