毕业时间：2020年6月（硕士）

毕业去向：北京航天石化技术装备工程有限公司

导师：史权 教授 ；企业导师 韩小金 副研究员 （中科院煤化所）

学科专业：化学工程

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

MnCeSAPO-34催化剂用于焦炉烟气低温脱硝的研究

Design and synthesis of MnCeSAPO-34 for anti-toxicity in denitration of coke oven flue gas

 

论文摘要

煤炼焦产生的焦炉烟气会产生大量的NOx随之而来的还有大量SO2和H2O。NOx的排放造成了了大量的环境问题，如酸雨的形成、光化学烟雾的影响和温室效应带来的全球变暖。许多国家已经意识到氮氧化物的负面影响，并制定法律法规来限制氮氧化物的排放，比如中国的“蓝天保卫战”。大量研究证明，NH3选择性催化还原NOx技术（NH3-SCR）是去除固定源NOx最有效的途径之一，催化剂是实现这一过程的关键。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂已在电厂中用于去除NOx，然而V2O5-WO3(MoO3)/TiO2（300-420 °C）的工作温度高于煤焦（150-280 °C）烟气温度，同时在SO2和H2O的作用下容易被毒化从而失去催化活性。因此需要开发一种新型的低温催化剂，拥有较好的抗中毒能力。

本论文选用SAPO-34作为催化剂制备过程中的载体，将Mn和Ce作为金属组分负载到SAPO-34的骨架之中，制备出具有微孔结构的MnCeSAPO-34分子筛催化剂，表现出良好的低温（150-300 °C）NOx催化活性。由于焦炉烟气中含有大量的SO2和H2O，进而研究了MnCeSAPO-34催化剂的抗SO2和H2O毒化性能。为了拓宽该催化剂的活性温度区间以及进一步提高该催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性，利用MnCeSAPO-34制备过程中的溶剂、模板剂和表面活性剂等对催化剂制备进行改性，提高催化剂的比表面积以增强催化剂的低温脱硝活性。主要结果如下：

（1）以二异丙胺为模板剂原位合成的MnCeSAPO-34分子筛催化剂，相比于传统浸渍法和共沉淀法负载金属组分，原位合成Mn和Ce于SAPO-34骨架之中，使得金属元素分布更加均匀。催化剂拥有大的比表面积，有利于促进反应物分子吸附、脱附、扩散和转移。MnCeSAPO-34分子筛催化剂拥有较多的酸性位点和较好的氧化还原性，拥有更多的表面吸附氧（Oα）、Mn4+和Ce3+，这些都有利于促进NO转化为NO2，从而促进快速SCR催化反应。原位红外结果证明，MnCeSAPO-34催化剂的反应过程中，Lewis酸位点的NH3起主要作用，并且在单齿硝酸盐之后NH3与多齿硝酸盐反应。

（2）MnCeSAPO-34催化剂具有一定的抗H2O、抗SO2和抗H2O+SO2毒化性能。在H2O存在时催化剂始终保持良好的催化活性，催化剂的微孔结构保持稳定，H2O中的羟基会形成质子酸，从而增加B酸位点，并且L酸位点数量并没有减少。而SO2的加入使得催化剂上硫酸铵盐的沉积，比表面积下降，MnCeSAPO-34中并未发现金属硫酸铵盐的分解温度峰，金属组分在6 h下并没有金属组分毒化，催化剂上的Oα、Mn4+和Ce3+都有所下降。在180 °C H2O+SO2共存时，MnCeSAPO-34催化剂活性下降19%，当SO2和H2O停止通入气氛中时，NOx转化率恢复到94%。

（3）针对MnCeSAPO-34分子筛的制备过程，对催化剂制备过程中溶剂和模板剂进行改变，以增加催化剂的比表面积从而增加低温催化剂的SCR活性。当溶剂H2O和乙醇的摩尔比增加时，催化剂的比表面积减少，平均孔径增大，催化剂的脱硝活性减少；催化剂的物理化学性质也发生改变。在制备时加入阳离子表面活性剂CTAB，催化剂比表面积略微下降，表明CTAB的加入对催化剂比表面积的增加起抑制作用。将三乙胺加入取代部分二异丙胺作为催化剂制备过程中的模板剂，制备出的催化剂拥有比MnCeSAPO-34更大的比表面积，NH3-SCR脱硝活性测试也证明，催化剂比表面积的增加使得其低温活性有所提高。

关键词：NOx脱除；MnCeSAPO-34催化剂；抗SO2和H2O毒化；比表面积；协同作用