毕业时间：2016年6月（硕士）

毕业去向：中国核电工程有限公司

导师：史权 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

石油中镍、钒化合物组成分析

Characterization of Nickel and Vanadium Compounds in Petroleum

 

论文摘要

镍、钒元素在石油中主要以有机化合物的形态存在。根据紫外-可见光光谱(UV-Vis)的分析结果，其中具有紫外特征吸收峰的化合物约占总镍、钒的20%~50%，属卟啉类化合物，剩余大部分镍、钒化合物在UV-Vis谱图中无特征吸收峰，通常被定义为“非卟啉”。高分辨质谱技术的发展为镍、钒化合物的分子组成研究提供了新的技术手段，但是常规镍卟啉及“非卟啉”类镍、钒化合物难以被常规电离源电离，难以通过质谱分析其分子组成。本文开发了一种基于电喷雾(ESI)技术的质谱新方法，通过傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对石油中镍、钒化合物进行分子组成表征，并研究了“非卟啉”在UV-Vis谱图中无特征吸收峰的机理。

通过向被分析物中加入甲酸铵作为促电离剂，建立了一种基于正离子电喷雾电离源的质谱分析方法，该方法大幅度提高了镍卟啉类化合物在石油基质中的电离选择性和检测灵敏度，解决了镍卟啉类化合物的分子组成表征难题。该方法能够电离普通电喷雾电离源分析时无法电离的芳香烃类弱极性化合物，方法适用性优于常用的大气压光致电离电离(APPI)技术，是分析复杂体系中弱极性以及非极性化合物分子组成的理想分析方法。另外，发现了镍卟啉类化合物在电喷雾电离源(ESI)中的特殊电离规律，不仅形成质子化的离子峰，还能够产生丰度较高的分子离子峰。

通过沉淀、萃取及柱层析等方法从原油中分离出富含镍、钒的组分，结合甲磺酸脱金属反应，利用所建立的甲酸铵为促电离剂的质谱分析新方法，分析了委内瑞拉重质油中的“非卟啉”化合物，在“非卟啉”富集组分中发现了呈系列分布的卟啉类化合物。这一结果为“非卟啉”分子含有卟啉母核结构这一假设提供了重要的分子组成证据。

选择不同类型的卟啉模型化合物进行混合定量分析，发现混合卟啉的Soret特征吸收峰的摩尔吸光系数小于任意一种卟啉的Soret特征吸收峰的摩尔吸光系数，说明UV-Vis法低估了石油卟啉的含量。

研究结果为认识石油中镍、钒化合物的存在形态提供了重要的研究方法和重要的分子组成及光谱学证据，尽管缺少足够的定量数据证明卟啉结构是镍、钒在重质油中存在的基本形式，研究结果仍为探究石油“非卟啉”存在形态提供了重要线索，为完全阐明镍、钒在石油中的存在形态奠定了方法和理论基础。

关键词：石油卟啉；镍、钒化合物；分子组成；电喷雾电离；傅立叶变换离子回旋共振质谱；

 

发表学术论文

1. [1]Lu H, Shi Q, Lu J, Sheng G, Peng P, Hsu CS. Petroleum sulfur biomarkers analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography sulfur-specific detection and mass spectrometry. Energy Fuels 2013;27(12):7245–51
   https://doi.org/10.1021/ef401239u

2. [2]Liu H, Mu J, Wang Z, Ji S, Shi Q, Guo A, Chen K, Lu J. Characterization of vanadyl and nickel porphyrins enriched from heavy residues by positive-ion electrospray ionization ft-icr mass spectrometry. Energy Fuels 2015;29(8):4803–13
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3. [3]Liu T, Lu J, Zhao X, Zhou Y, Wei Q, Xu C, Zhang Y, Ding S, Zhang T, Tao X, Ju L, Shi Q. Distribution of vanadium compounds in petroleum vacuum residuum and their transformations in hydrodemetallization. Energy Fuels 2015;29(4):2089–96
   https://doi.org/10.1021/ef502352q

4. [4]Ju L, Liu T, Lu J, Zhou Y, Wei Q, Li S, Ding S, Zhang Y, Shi Q. Transformation of nickel octaethylporphine in hydrodemetallization reactions. Energy Fuels 2016;30(9):6933–41
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5. [5]Lu J, Zhang Y, Shi Q. Ionizing aromatic compounds in petroleum by electrospray with hcoonh4 as ionization promoter. Anal Chem 2016;88(7):3471–5
   https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b00022