刘鹏
毕业时间：2010年11月（博士）
毕业去向：中石化勘探院（无锡）
导师：徐春明 教授、史权 副教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：有机化工
学位论文题目
电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱研究石油中的含硫化合物
Characterization of Sulfur Compounds in Petroleum Crude Oil by Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Mass Spectrometry
论文摘要
傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)被应用于石油组成研究，并催生了“石油组学”这一概念，即从分子层次上研究石油化学组成及其物理性质与化学转化性能之间的关系。FT-ICR MS具有超高的分辨率和质量准确度，可以精确确定由C、H、O、N、S及它们主要同位素所组成的各种元素组合。FT-ICR MS分析的技术关键是如何实现石油烃的有效电离和获得极高的质谱分辨率，本论文以不同类型的含硫石油样品为研究对象，采用化学衍生化的方法将石油中含硫化合物进行转化，同时利用正离子电喷雾(ESI)FT-ICR MS技术详细研究其中的硫化物组成。
建立了一种分析石油及其石油馏分中硫醚类化合物分子组成的分析方法。石油中的硫醚被四丁基高碘酸铵(TBAPI)选择性地氧化为亚砜，并将氧化产物进行正离子ESI FT-ICR MS分析。以不同类型的硫化物标样混合物为研究对象考察了TBAPI的氧化反应选择性以及氧化产物在正离子ESI条件下的电离选择性，并对一种直馏柴油样品和加拿大Athabasca油砂沥青饱和分中硫醚类化合物的组成分布进行了研究；氧化剂TBAPI能在噻吩和芳烃存在的条件下将硫醚选择性地氧化为亚砜，氧化产生的亚砜能够通过正离子ESI FT-ICR MS进行分析。通过比较直馏柴油氧化前后再甲基化样品中硫化物的等效双键数(DBE)及碳数分布情况，能够得到其硫醚类化合物的组成信息。研究结果表明直馏柴油和油砂沥青饱和分中具有较高相对丰度的硫醚类化合物的DBE分别在1- 3和1- 4之间。
采用正离子ESI FT-ICR MS详细研究了哈萨克斯坦原油的4个减压馏分油(VGO)中不同类型含硫化物的组成分布情况。采用TBAPI将VGO样品中的硫醚类化合物选择性氧化为亚砜，同时将氧化前后的VGO样品进行甲基衍生化反应，并将所得甲基锍盐进行正离子ESI FT-ICR MS分析，通过比较氧化前后样品甲基锍盐中硫化物的DBE及碳数分布情况得到硫醚和噻吩类化合物的组成信息。结果表明，在4个VGO样品中噻吩类化合物的DBE分布在6及以上，而硫醚类化合物具有较低的DBE值，主要分布在DBE<6；并且随着vgo馏程的增加，样品中噻吩类化合物的相对丰度增加，且具有较高相对丰度的噻吩类向高缩合度(高dbe值)和高碳数方向移动。<>
将委内瑞拉原油进行了四组分分离，并将该原油及分离所得的四组分样品进行了甲基衍生化反应，将所得甲基锍盐进行了正离子ESI FT-ICR MS分析。在委内瑞拉原油甲基锍盐中鉴定出S1、S2、S3、O1S1、O1S2、O2S1和N1S1六类含硫化合物，分离所得的四组分样品中硫化物的组成及分子量分布具有很大差异，饱和分具有较低的硫含量，其中主要以低DBE的S1类(环硫醚)为主；噻吩类硫化物主要富集到芳香分中；胶质和沥青质中含有大量的极性杂原子化合物，如N1Sy、OxSy和N1OySz类。
从分子层面上分析了原油及其四组分中S1、S2、O1S1和O2S1类硫化物的组成分布信息，结果表明，在SARA分离过程中，随着洗脱溶剂极性的增强，被冲出的Sx类硫化物向高缩合度移动(高DBE)，同时能将高芳香性的硫化物富集到胶质和沥青质组分，得到更多的硫化物组成信息。
关键词：电喷雾；傅立叶变换离子回旋共振质谱仪；硫化物；硫醚；选择性氧化；甲基化
创新点
（1）建立了一种在傅立叶变换离子回旋共振质谱仪上通过电喷雾电离源(ESI)分析石油中大分子含硫化合物组成与分布的新方法。该方法采用选择性氧化的方法将石油的硫醚转化为亚砜，由于亚砜类化合物可以在ESI源中选择性电离，从而实现分析硫醚类化合物的目的。通过对比选择性氧化前后石油样品中硫化物组成，可以分别获取硫醚和噻吩类化合物的组成与分布信息。
（2）重馏分油硫化物的组成是仪器分析在石油化学领域遇到的一大难题，本文以哈萨克斯坦原油减压馏分油(VGO)为例，通过建立的新型质谱研究方法提供了重油中硫化物的存在形态，分子组成与分布特征。在低沸点VGO中，1-4环环硫醚类具有较高的相对丰度，而噻吩类化合物富集在高沸点VGO中，噻吩类化合物的DBE主要分布在6-12之间，且呈现连续分布。
（3）以委内瑞拉高硫原油为例，研究了这一代表性高硫重质原油的硫化物组成，以及含硫化合物在四组成中的分布，鉴定出了13种不同杂原子类型的含硫化合物。胶质中含硫化合物平均相对分子质量最大，分子缩合度最高；沥青质中并未富集大量含硫化合物，含硫化合物进入沥青质中主要是因为其分子中含有其它杂原子官能团。
刘鹏博士是课题组的第一位博士研究生，也是实验室石油硫化物分子组成研究方向的开拓者。他围绕石油（重质油）中硫化物的分析表征这一石油化学领域的基础难题，基于高分辨质谱技术与选择性氧化方法，系统研究了典型高硫重质油中硫的存在形态与分子组成，在该领域取得了突破性进展。
他所开发的石油硫化物分析方法为此后实验室一系列相关研究奠定了方法论基础。此后，多位博士研究生和硕士研究生以石油硫化物为主题持续开展研究，先后开发了一系列石油硫化物分离方法，逐步形成了对石油含硫化合物分子组成、成因机理及加工转化规律的系统性认识。刘鹏的开创性工作对课题组核心研究方向的形成与发展产生了深远影响。
发表学术论文
[1]高利平; 刘鹏; 顾涛; 徐春明; 海丽切; 史权. 柴油馏分中含硫化合物组成与分布特征. 燃料化学学报 2009, 37 (2), 183–188.
[2]潘娜; 史权; 徐春明; 刘鹏; 张亚和; 何俊辉; 赵锁奇. 直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析. 分析化学 2010, 38 (3), 413–416.
[3]Liu, P.; Shi, Q.; Chung, K. H.; Zhang, Y.; Pan, N.; Zhao, S.; Xu, C. Molecular characterization of sulfur compounds in venezuela crude oil and its SARA fractions by electrospray ionization fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. In Energy and Fuels, 2010; Vol. 24, pp 5089–5096
https://doi.org/10.1021/ef100904k[4]Liu, P.; Xu, C.; Shi, Q.; Pan, N.; Zhang, Y.; Zhao, S.; Chung, K. H. Characterization of sulfide compounds in petroleum: Selective oxidation followed by positive-ion electrospray fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. In Analytical Chemistry, 2010; Vol. 82, pp 6601–6606
https://doi.org/10.1021/ac1010553[5]Shi, Q.; Pan, N.; Liu, P.; Chung, K. H.; Zhao, S.; Zhang, Y.; Xu, C. Characterization of sulfur compounds in oilsands bitumen by methylation followed by positive-ion electrospray ionization and fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy and Fuels 2010, 24 (5), 3014–3019
https://doi.org/10.1021/ef9016174[6]Liu, P.; Shi, Q.; Pan, N.; Zhang, Y.; Chung, K. H.; Zhao, S.; Xu, C. Distribution of sulfides and thiophenic compounds in VGO subfractions: Characterized by positive-ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. In Energy and Fuels, 2011; Vol. 25, pp 3014–3020
https://doi.org/10.1021/ef200496k