毕业时间：2022年6月（硕士）

毕业去向：中石化川维化工厂

导师：黄海燕 副教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

基于固相萃取联用高分辨质谱的工业废水中可溶有机质的分离与表征

Molecular Characterization of Dissolved Organic Matter in Industrial Wastewater Based on Solid Phase Extraction Coupled with High-resolution Mass Spectrometry

 

论文摘要

工业废水组成复杂，其中难降解可溶有机质（DOM）缺乏有效的分析手段，因此工业废水DOM组成及其水处理过程中的转化规律尚不明确。高分辨质谱（HRMS）结合电喷雾（ESI）电离源能够从微观层面获得水体DOM的准确分子组成信息。但受限于仪器对不同类型的化合物电离选择性，针对废水DOM的前处理至关重要。本论文将两种新型固相萃取（SPE）前处理方法应用于天然水体和工业废水DOM的分离富集，采用总有机碳（TOC）和负离子ESI HRMS分析，并对过硫酸盐高级氧化过程中工业废水DOM的转化规律进行了研究。

通过调节水样上样时的pH值，改变反相SPE柱（PPL）对水中DOM的吸附选择性，将DOM根据不同酸度分成酚类（pH = 7）、脂肪酸（pH = 5）、芳香族羧酸（pH = 3）、酮酸（pH = 2）组分。其中脂肪酸（14.7%）和芳香族羧酸（11.5%）是天然DOM中疏水酸性组分的主体。随着天然水体DOM上样时的pH值逐步降低，负离子ESI HRMS检测到对应组分中化合物逐渐向高氧数端移动。煤焦化生化出水DOM中的疏水酸性组分以酚类（19.0%）为主，但其中有机磺酸盐含量较高。由于PPL柱在任何pH值下都会优先吸附磺酸盐类化合物，洗脱液中较高浓度的磺酸盐会严重影响ESI HRMS分析时水中酸性含氧物质的电离，导致废水DOM组成分析时含氧酸性化合物组成信息丢失。

开发了一种基于阴离子交换柱（PAX）的新型SPE方法，通过调节洗脱溶剂酸性，将炼油废水和煤焦化废水DOM分离为疏水中性份（HON）、疏水酸性份（HOA）、疏水强酸性份（HOSA）。其中HON和HOA为废水DOM的主体部分，HON中主要检测到氮氧类和低氧数的含氧类杂原子化合物类型，HOA中以高氧数的含氧类化合物为主。HOSA中检测到的化合物类型与PPL单步萃取洗脱液中化合物类型高度相似，均为氧硫类化合物的丰度占绝对优势。废水中有机磺酸盐被分离到HOSA组分中，在炼油废水和煤焦化废水中其对原水TOC的贡献分别仅为11%和2%左右。

煤焦化废水生化出水中挥发性有机物（VOCs）仅占约10%或以下，过硫酸盐氧化后，废水中挥发性污染物被完全去除，含氧原子数多的化合物相对丰度升高。氧硫类化合物相对丰度大幅降低，废水中的有机磺酸盐在氧化后基本被去除。碳原子数多、缩合度高的中性氮化物在氧化时优先被反应。废水氧化后DOM中含氧化合物占优势，主要为中长链脂肪酸类化合物。

通过新型SPE方法将工业废水DOM根据酸性进行分离富集，消除了其在ESI HRMS分析时不同类型的化合物之间过强的电离抑制，获得废水DOM主体部分的含氧化合物的分子组成信息，加深了对废水DOM在水处理工艺中的转化规律的认知。

关键词：工业废水；可溶有机质；固相萃取；过硫酸盐氧化

 

发表学术论文

1. [1]Deng W, He C, Shi Q, Huang H. Separation and characterization of sulfonates in dissolved organic matter from industrial wastewater by solid phase extraction and high-resolution mass spectrometry. Anal Bioanal Chem 2022;414(16):4697–706
   https://doi.org/10.1007/s00216-022-04092-6