毕业时间：2012年6月（硕士）

毕业去向：中国石化工程建设有限公司

导师：赵锁奇 教授 史权 副教授

学科专业：化学工艺

研究方向：石油物性及重质油化学

 

学位论文题目

委内瑞拉减压渣油及其超临界萃取取窄馏分分子缔合及组成研究

Molecular Composition and Aggregation of Venezuelan Vacuum Residue and Its Supercritical Fluid Extraction Fractionation Cuts

 

论文摘要

委内瑞拉有丰富的超稠油资源，这些超稠油杂原子含量极高，其分子组成和分子缔合作用可能对其性质如黏度影响很大。本论文选用一种委内瑞拉井口超稠油减压渣油，用超临界萃取分馏技术切割成13个窄馏分和一个萃余残渣，分别研究其分子缔合行为和分子组成分布情况。

对于分子缔合行为本文采用KNAUER K-7000蒸汽压渗透仪(VPO)进行检测。VPO所测得的分子量结果受到分子缔合作用的强烈影响而产生偏差。本研究提出用有限逐级缔合模型能够将这种偏差转化为定量检测体系内缔合情况的方法，通过这种方法能够求解出体系内缔合体分布的定量数据并得到重油分子实际的分子量。该方法通过从文献中摘取的标样样品数据进行了验证。同时对委内瑞拉减压渣油及其超临界窄馏分和萃余残渣进行VPO检测，将所得到的数据利用有限逐级缔合模型进行求解。结果表明：随着萃取压力的上升馏分分子量增大，缔合常数趋于增大，单倍体含量减少，多聚体数目和含量增加。同一种馏分随着浓度的增加，多聚体数目和含量增加。萃余残渣的分子缔合最为明显，在较低的浓度范围内有2-10聚体存在。萃取馏分的VPO分子量与GPC分子量基本一致，而萃余残渣GPC分子量高于V PO法，说明其即使在GPC分子条件下也存在缔合。窄馏分存在缔合的原因主要是极性组分，萃余残渣有极性更强的沥青质存在。

利用电喷雾(ESI)傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对重油中杂原子化合物的分子组成进行研究。利用正负离子模式ESI直接检测了委内瑞拉减压渣油及其超临界窄馏分的碱性、非碱性和酸性化合物的组成，对于非极性的含硫化合物则采用甲基衍生化的方法将其转化为极性的甲基锍盐后在正离子模式下进行检测。结果显示：化合物的总体质谱峰形都呈现了向高端移动的情况，证明随着萃取压力的增加体系中化合物的分子量趋于增大，这与VPO所得到的结果是一致的。对质谱图进行详细分析后发现，对于特定类型的化合物，其分子的等效双键(DBE)和碳数都随着萃取压力的上升而逐渐增加，并且多杂原子化合物含量也有明显上升。这显示超临界萃取分馏过程对分子的缩合度和尺寸具有较大的敏感性。体系中芳香度的增加会造成分子间π-π堆积效应的增长，而氮氧杂原子的增加会造成氢键活性位的增加，推测这是导致分子缔合行为增加的主要结构特征。

关键词：超临界萃取分馏； 缔合； 蒸汽压渗透；傅立叶变换离子回旋共振质谱

 

发表学术论文

1. [1]张娜, 赵锁奇, 孙学文, 许志明, 史权, 徐春明. 委内瑞拉奥里常渣减黏前后高分辨质谱解析. 现代化工 2010;30(4):89–92+6
   https://doi.org/10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2010.04.013

2. [2]张娜, 赵锁奇, 史权, 许志明, 孙学文, 徐春明. 高分辨质谱解析委内瑞拉奥里常渣减黏反应杂原子化合物组成变化. 燃料化学学报 2011;39(1):37–41.

3. [3]Zhang L, Xu Z, Shi Q, Sun X, Zhang N, Zhang Y, Chung KH, Xu C, Zhao S. Molecular characterization of polar heteroatom species in venezuela orinoco petroleum vacuum residue and its supercritical fluid extraction subfractions. Energy Fuels 2012;26(9):5795–803
   https://doi.org/10.1021/ef3009663

4. [4]Zhang L, Shi Q, Zhao C, Zhang N, Chung KH, Xu C, Zhao S. Hindered stepwise aggregation model for molecular weight determination of heavy petroleum fractions by vapor pressure osmometry (vpo). Energy Fuels 2013;27(3):1331–6
   https://doi.org/10.1021/ef302194x

5. [5]Zhang L, Zhao S, Xu Z, Chung KH, Zhao C, Zhang N, Xu C, Shi Q. Molecular weight and aggregation of heavy petroleum fractions measured by vapor pressure osmometry and a hindered stepwise aggregation model. Energy Fuels 2014;28(10):6179–87
   https://doi.org/10.1021/ef500749d

6. [6]Zhang Y, Zhang L, Xu Z, Zhang N, Chung KH, Zhao S, Xu C, Shi Q. Molecular characterization of vacuum resid and its fractions by fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry with various ionization techniques. Energy Fuels 2014;28(12):7448–56
   https://doi.org/10.1021/ef502162b