毕业时间：2020年6月（硕士）

毕业去向：中国石油大学（北京）（博士研究生）

导师：史权 教授

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

石油硫化物分子组成分析方法及大体积分离制备

Molecular Characterization Method and Large Scale Preparation of Sulfur-containing Compounds in Petroleum

 

论文摘要

含硫化合物是石油组分中含量最多的杂原子化合物，其分子组成研究对石油勘探开发和加工利用均具有重要意义。通过化学衍生化将硫醚和噻吩类含硫化合物转化为相应的锍盐，然后使用电喷雾高分辨质谱分析其分子组成是目前分析石油硫化物的最有效方法之一。进一步对锍盐分离和脱甲基处理，还能分离出硫醚和噻吩类化合物。甲基衍生化是分析和分离含硫化合物的关键步骤，然而该过程操作复杂、反应时间太长、重复性差，严重影响了方法的应用。本文从研究甲基化反应入手，开发了新的甲基衍生化方法并实现硫醚和噻吩类化合物的大体积制备。

本文以AgSbF6替代传统的甲基化试剂AgBF4，解决了甲基衍生化反应速度慢和转化率低的问题。新方法将反应时间由原来的12-48 h降到20 min，转化率高达95%。不仅极大节省了反应时间，而且对一些结构复杂空间位阻较大的硫化合物无任何歧视性。该方法被成功地应用于高硫原油和低硫馏分油中，同时也弥补了AgBF4无法对低硫馏分油分子组成表征的缺陷。以减压馏分油（VGO）为例，将快速甲基化结合正离子电喷雾电离源（ESI）静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）表征石油中含硫化合物的新方法进行标准化（前处理反应到高分辨质谱分析），实验证明该方法的稳定性和重复性较好。

将快速甲基化同脱甲基化（选择性分离硫化物）相结合，通过梯度甲基化/脱甲基化对原油中硫化物进行分离得到不同的含硫组分，结合气相色谱质谱联用（GC-MS）和Orbitrap MS表征结果，发现AgSbF6二次甲基化能快速转化AgBF4未能转化的硫化物，获得更高的硫醚和噻吩的收率，可以将其成功地应用在硫化物的分离和大体积制备。以原油为例，通过甲基化/脱甲基的方法，对原油中的含硫化合物进行大体积制备，结合多次硫化物制备实验，将实验过程中含硫化合物的甲基化反应转化率、甲基锍盐相和未反应油相的分离、硫醚和噻吩的还原反应转化率、脱甲基后（还原）硫化物的分离等实验过程进行优化。最终建立了一套大体积分离制备硫化物的可实施方案，用于后续混合模型硫化物的制备。

关键词：硫化物；AgSbF6；甲基化；分离；大体积制备

 

发表学术论文

1. [1]Ge Y, Wu J, Zhang Y, Liang Y, Shi Q. Characterization of sulfur-containing compounds in petroleum using agsbf6as a methylation reagent. Energy Fuels 2020;34(9):10842–8
   https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01987

2. [2]Wang Z, Ge Y, Bi S, Liang Y, Shi Q. Molecular characterization of organic aerosol in winter from beijing using uhplc-orbitrap ms. Sci Total Environ 2022;812
   https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.151507