毕业时间：2015年6月（硕士）

毕业去向：大庆油田设计院有限公司

导师：徐春明 教授 陈振涛 讲师

学科专业：化学工程与技术

研究方向：石油与天然气化学

 

学位论文题目

渣油馏分加氢脱硫过程中扩散和反应行为研究反应行为研究

Diffusion and reaction behavior of residue fractions in hydrodesulfurization

 

论文摘要

原料性质的改变、消费需求和环保压力的剧增推动着渣油加氢技术的开发与利用。渣油分子较大，在加氢处理催化剂孔道中的扩散受到明显的阻碍，影响了催化剂的高效利用。尽管对渣油加氢反应过程中的受阻扩散进行了一些研究，但绝大部分研究者利用模型化合物或渣油整体作为研究对象，实验结果很难用于描述分散程度较大的渣油体系在加氢反应条件下的扩散行为。本论文将委内瑞拉常压渣油利用超临界流体萃取分离技术（SFEF）切割成15个窄馏分，再利用正庚烷将萃余残渣二次分离得到可溶质和沥青质。选取了具有代表性的3个窄馏分和萃余残渣的可溶质，利用固定床高压加氢微反装置对其中硫化物加氢过程中的反应规律和扩散行为进行了深入的研究，考察了分子尺寸对扩散行为的影响。

实验结果表明，3个窄馏分及残渣可溶质的加氢脱硫均遵循二级反应动力学规律。通过建立反应和传质速率之间关系，计算得到了催化剂表面的硫化物浓度，证明了在大粒径催化剂的反应下存在外扩散的影响。利用催化剂表面反应动力学数据，获取了消除外扩散影响后的催化剂内扩散有效因子，研究表明内扩散对这些馏分加氢脱硫反应存在不同程度的影响。催化剂有效因子随着馏分变重而降低，对比不同馏分的实验结果，有效因子从0.759降到0.299，最大降幅为60.4%；且有效因子随着温度升高而下降，以SFEF-4为例，当温度从300 °C升到360 °C，有效因子从0.756降低到0.642，降幅为15.1%。同时，获取了硫化物在催化剂孔道内的有效扩散系数，其数值处于10-6-10-7 cm2/s范围内，且残渣可溶质的扩散系数相对于窄馏分低一个数量级，表明其加氢反应过程中的扩散受阻现象更为严重。

基于200 nm隔膜池扩散实验获得渣油硫化物分子尺寸在0.77-2.10 nm之间，计算得到了渣油硫化物在反应温度下的自由扩散系数，与有效扩散系数结果对比分析，获得渣油硫化物分子加氢反应过程中的受阻扩散程度在0.174-0.011之间。

建立了受阻扩散程度与硫化物分子尺寸和催化剂孔径比值λ之间的关联模型。在温度360 °C、液时空速为1.0 h-1反应条件下，受阻扩散因子的数学表达式为F(λ)=(1-λ)7.84，说明硫化物分子在加氢反应过程中受到明显的阻碍作用。与其他研究者得到的受阻扩散因子结果对比明显偏大，主要是由于前人的研究中没有消除渣油分子缔合现象对扩散行为的影响，受阻扩散因子拟合过程中利用的分子尺寸为渣油缔合体的尺寸，致使实验结果偏小。

关键词：渣油窄馏分；残渣可溶质；加氢脱硫；反应行为；受阻扩散