王萌
毕业时间：2015年6月（博士）
毕业去向：中石油勘探开发研究院
导师：赵锁奇 教授、史权 教授
学科专业：化学工程与技术
研究方向：石油与天然气化学
学位论文题目
基于化学转化的石油含硫化合物分子组成研究方法与应用
Development of Characterization Method for Petroleum Sulfur Compounds by Chemical Transformation and Its Applications
论文摘要
深入系统研究石油含硫化合物分子组成，对于明确其地化意义，认识其在加工过程中的转化规律，认识其对石油产品质量与性质的复杂影响至关重要，对于石油高效开采、利用和清洁燃料生产具有重要理论支撑意义。本文基于化学转化，开发石油中含硫化合物的衍生化和分离方法，结合傅立叶离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）表征石油含硫化合物的分子组成。主要内容包括：
基于甲基化/脱甲基反应建立了一种选择性分离石油含硫化合物的新方法。含硫模型化合物的实验结果显示该方法可以选择性分离噻吩类和硫醚类化合物。该方法用于催化裂化柴油和减压瓦斯油，结果表明能够高纯度、高收率地分离其中的噻吩类和硫醚类化合物。结果表明该方法对不同分子量大小和DBE（等效双键数）的含硫化合物几乎无结构歧视效应，并适用于低硫含量的石油馏分。
将分离方法用于原油含硫化合物分子组成表征。分离并鉴定了一系列具有特殊结构的难加氢硫醚化合物（六氢二苯并噻吩，H6DBTs），首次证实该类化合物来自原油，具有明确的生物标志化合物特征。从原油中分离并鉴定了一系列1~3笼的硫代金刚烷。研究结果为石油地球化学研究提供了新思路，相关方法可以在技术上解决原油含硫化合物的单体同位素分析难题。
通过选择性分离，表征了不同来源的加氢低硫柴油中含硫化合物分子组成，发现在加氢柴油中普遍存在屏蔽型硫醚H6DBTs，该类化合物在柴油加氢工艺中表现出比4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DiMeDBTs）更强的稳定性，是影响柴油加氢脱硫深度的关键组分。同时发现加氢柴油中存在硫代金刚烷类化合物。这些硫醚类化合物的发现补充了对超低硫柴油中含硫化合物存在形态的认识，对石油加氢精制工艺开发具有指导意义。
基于Michael加成反应建立了一种石油硫醇化合物分子组成表征新方法，即利用苯基乙烯基砜将硫醇衍生化为强极性砜，结合电喷雾电离（ESI）FT-ICR MS进行表征。该方法经模型硫醇化合物和焦化汽油验证，并用于焦化液体产物和重质原油中硫醇分子组成表征。证明在焦化液体产物和原油中存在大分子（碳数达31）硫醇，链状硫醇是大分子硫醇的主要成分，并鉴定出环状和高缩合度（DBE达9）的硫醇化合物。
本文建立的方法为石油中含硫化合物的分子组成研究提供了新思路，有望在石油地球化学、石油组成与转化化学领域得到广泛应用。在石油含硫化合物组成与转化方面获得的新认识，将为石油加工工艺开发提供重要的理论指导。
关键词：石油含硫化合物；选择性分离；分子组成表征；甲基化/脱甲基化；Michael加成
创新点
（1）基于甲基化/脱甲基化反应建立了一种石油含硫化合物分离新方法，该方法能够高纯度、高收率和选择性地分离石油中的噻吩类和硫醚类化合物，并适用于低硫石油馏分。
（2）证实原油中存在难加氢硫醚化合物H6DBTs；从原油中分离并鉴定一系列1-3笼硫代金刚烷化合物。该选择性分离技术解决了单体含硫化合物的同位素分析难题。
（3）从加氢柴油中分离并鉴定了一系列比4，6-二甲基二苯并噻吩更难加氢脱除的屏蔽型硫醚H6DBTs，并新发现了2个屏蔽型硫醚的大分子同系物。首次在加氢柴油中分离并鉴定了一系列烷基取代的1笼硫代金刚烷，补充了对低硫加氢柴油中含硫化合物分子组成的认识。柴油在加氢至一定深度时，屏蔽型硫醚H6DBTs和硫代金刚烷含量会超过10 wt%，成为不可忽视的难加氢含硫物种。
（4）基于Michael加成反应结合电喷雾电离傅立叶离子回旋共振质谱，建立了一种重质石油馏分中硫醇分子组成分析新方法，并证实石油中含有大分子（碳数达31）和高缩合度（DBE达9）的硫醇化合物。
王萌博士具有丰富的有机合成知识储备与实验经验积累，实验动手能力强。他在博士期间围绕石油含硫化合物的分离与分子组成表征这一石油化学领域的关键难题，开展了系统深入的创新性研究。
其最重要的学术贡献之一是发明了基于甲基化/脱甲基反应的石油含硫化合物选择性分离方法，能够高纯度、高收率地分离石油中的噻吩类和硫醚类化合物，成为该领域迄今最有效的石油硫化物分析方法之一，得到广泛应用。该方法解决了长期困扰该领域的含硫化合物分离回收率低、结构歧视严重的问题，为石油含硫化合物的分子组成研究和单体同位素分析提供了关键技术手段。
王萌以第一作者在国际权威期刊《Analytical Chemistry》发表两篇研究论文，另在《Energy & Fuels》《ACS Earth and Space Chemistry》等期刊发表多篇论文，并获授权发明专利4项。他在原油中首次发现具有生物标志化合物特征的难加氢硫醚H6DBTs，首次从加氢柴油中鉴定硫代金刚烷类化合物，并开发了基于Michael加成反应的硫醇分子组成表征新方法，这些成果在石油地球化学和石油加工工艺开发领域具有重要的学术意义和应用价值。
发表学术论文
[1]Wang, M.; Zhao, S.; Chung, K. H.; Xu, C.; Shi, Q. Approach for selective separation of thiophenic and sulfidic sulfur compounds from petroleum by methylation/demethylation. Analytical Chemistry 2015, 87 (2), 1083–1088
https://doi.org/10.1021/ac503670k[2]Wang, M.; Zhu, G.; Ren, L.; Liu, X.; Zhao, S.; Shi, Q. Separation and Characterization of Sulfur Compounds in Ultra-deep Formation Crude Oils from Tarim Basin. Energy and Fuels 2015, 29 (8), 4842–4849
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b00897[3]Wang, M.; Zhao, S.; Liu, X.; Shi, Q. Molecular Characterization of Thiols in Fossil Fuels by Michael Addition Reaction Derivatization and Electrospray Ionization Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. Analytical Chemistry 2016, 88 (19), 9837–9842
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b02997[4]Wang, M.; Zhao, S.; Ren, L.; Han, Y.; Xu, C.; Chung, K. H.; Shi, Q. Refractory Cyclic Sulfidic Compounds in Deeply Hydrodesulfurized Diesels. Energy and Fuels 2017, 31 (4), 3838–3842
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b00007[5]Wang, P.; Xu, C.; Zhang, Y.; Wang, M.; Shi, Q. Identification of Artifacts in the Methylation Process of Sulfur Compounds in Petroleum. Energy and Fuels 2018, 32 (10), 10571–10579
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b02448[6]Zhu, G.; Wang, P.; Wang, M.; Zhang, Z.; Shi, Q. Occurrence and Origins of Thiols in Deep Strata Crude Oils, Tarim Basin, China. ACS Earth and Space Chemistry 2019, 3 (11), 2499–2509
https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.9b00070
授权发明专利
[7]一种分离石油组分中含硫化合物的方法. CN103756719B, 2015.
[8]一种分离与分析石油组分中非碱性氮化合物的方法. CN104745227B, 2016.
[9]利用原油单体含硫化合物中的硫同位素确定油源的方法. CN105510561B, 2017.
[10]一种分析石油中硫醇化合物分子组成的方法. CN105241946B, 2018.