Semiquantitative Molecular Characterization of Crude Oil

Shuofan Li, Jianxun Wu*, Junyang Chen, Yunyun Li, Miao Hu, Shaokai Huang, Xujin Ren, Weilai Zhang, Yahe Zhang, Chunming Xu, and Quan Shi*

李硕凡，吴建勋，陈俊阳，李运运，胡淼，黄少凯，任绪金，张未来，张亚和，徐春明，史权

Energy Fuels 2024, 38, 5, 3769–3783

Publication Date: February 26, 2024

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.3c05086

摘要

实现原油分子组成定量分析是“石油组学”的重要课题。在这项研究中，我们提出了一种原油全组分分子组成半定量表征策略。采用电喷雾电离-高分辨质谱结合多种化学衍生化方法，对原油中烃类及各类杂原子化合物分子组成进行选择性分析；通过气相色谱技术定量分析了原油中单体化合物组成。基于元素组成和组分含量归一化方法，将不同分析方法得到的各类化合物分子组成和单体化合物数据进行定量处理和整合。从碳数、等效双键数和平均分子组成参数等多个维度定量分析了4个原油中12类化合物分子组成，量化揭示了原油分子组成特征和多样性。进一步将原油分馏为石脑油、中间馏分油、减压馏分油和减压渣油四个馏分，分别对各馏分分子组成进行半定量分析，并基于各馏分蒸馏收率整合得到原油分子组成半定量数据。对比了由馏分整合得到的原油半定量分子组成和原油全组分半定量分析方法得到的分子组成结果，此外，比较了半定量分子组成数据衍生的原油H/C比与元素组成分析所得H/C比的偏差，结果表明尽管原油全组分分子组成半定量分析方法仍存在一定偏差，但其结果是可控和可接受的。

方法原理

原油全组分分子组成定量分析主要包括两部分工作，首先是获取原油中各类型化合物分子组成数据，即实现全部类型化合物分子组成选择性分析，这依赖于针对各类化合物的选择性分析方法；其次是将多种分析方法获得的分子组成数据进行定量处理和整合，需要建立合理有效的定量处理方法与数据整合方案。具体分析方案如图1所示：

图1.原油全组分分子组成半定量分析方案

原油是化学组成极其复杂的有机混合物，由多种化学性质和含量差异悬殊的化合物组成，各类型化合物的有效电离是一大难点。目前商业化电离源的选择性分析和定量分析能力总是难以令人满意，无法实现各类型化合物的选择性电离，且即使针对同一类型化合物的电离效率也可能存在极大差异。实现各类型化合物选择性和近似等效的电离是石油分子组成定量分析的首要关键问题。选择性分析的原则是针对化合物的固有化学性质，开发特异性分析方法，获得特定类型化合物的分子组成。之所以要求实现各类化合物的选择性分析，除可以避免不同类型化合物分子组成的重复和交叉；其次，在进行分子组成定量计算时，往往基于广泛的等摩尔响应假设，对各类型化合物分子组成的选择性分析可以将等摩尔响应限定到同一类型化合物，将极大增加定量结果的准确性。此外，原油的沸点分布范围宽，既含有小分子的轻组分，也含有高沸点的重组分，即使对于其中特定一类化合物，也很难使用一种分析技术覆盖其全馏程的分析，尤其是烃类化合物。为实现原油全组分分子组成定量分析，综合利用多层次的分析技术更加必要。气相色谱/气相色谱-质谱联用技术是原油中单体化合物定性定量分析的传统技术手段，可以很好的解决小分子单体化合物和正构烷烃等原油中高含量单体化合物的定量分析；高分辨质谱技术凭借其精准的质量测量能力和超高分辨率，可以测定原油重组分中化合物分子组成。本研究中采用银改性硅胶制备原油饱和分和芳香分，不仅避免了单环芳烃类化合物混入饱和分，且无需溶剂挥发即可进行气相色谱分析，避免了小分子烃类的质量亏损；采用电喷雾电离技术结合多种化学衍生化方法实现了原油全类型化合物分子组成选择性分析。

将各类化合物定性分子组成和单体组成进行定量整合是本研究解决的另一重点问题。基于可准确测试的宏观组成对选择性分子组成分析数据进行归一化分配，是原油全组分分子组成定量处理的可靠途径，既可实现分子组成的量化计算也能保证全组分分子组成的整体性。归一化整合所依据的宏观组成数据包括组分质量和元素含量，组分质量指的是分子组成分析对应的特定类型化合物所占原油样品的质量含量，例如饱和烃类化合物的质量含量；元素含量指的是石油样品的元素组成，即碳、氢、氮、氧和硫等元素的质量含量，是常用的石油宏观化学组成表示方法。杂原子化合物分子中具有特定类型的杂元素，确定分子中杂元素质量含量即可得到分子（式）质量含量。饱和烃和芳烃等烃类化合物往往是石油的主要组成，其组分质量或质量占比可以通过组分分离确定。因此，杂原子化合物的分子组成定量通过杂元素的归一化分配得到，而烃类化合物则采用组分质量归一化进行定量。归一化整合首先进行杂原子化合物的定量处理，为保证不同类型化合物的全部分子（式）均得到量化且不被重复计算，杂原子化合物的归一化定量计算应该按照化合物类型和对应杂元素类型依次进行，对于存在多种杂元素的分子（式），如C20H37N1O1S1，通过其中一种杂元素的归一化分配确定该分子（式）质量含量，可以进一步计算出该分子（式）中其他杂元素的质量，并作为交叉元素在后续的杂元素归一化分配中进行扣除。完成所有杂原子化合物的量化处理，即可得到烃类化合物的总质量含量，再根据不同类型烃类组分质量或质量占比进行分配，可得到饱和烃、芳烃的组分含量。气相色谱质谱分析得到的单体化合物数据比高分辨质谱得到的烃类分子组成具有更高的定量可靠性，因此对于两种方法存在重复的数据，优先使用单体定量组成，然后将剩余的烃类总含量分别依据归一化分配到高分辨质谱分析得到的烃类化合物分子（式），即完成烃类化合物分子组成定量。由此，基于对各类型化合物分子组成的选择性分析和单体化合物定量分析，结合宏观组分数据和元素组成的归一化整合方法，实现原油全组分分子组成的定量分析。

研究结果

通过原油全组分分子组成半定量分析方案实现了原油中超过5000个分子（式）的量化表征，定量测定了包括饱和烃（记为SAT）、芳烃（记为AR）、含硫化合物（S1类）、酸性含氧化合物（O1和O2类）、碱性氮化合物（+N1、+N1O1和+N2类）和非碱性氮化合物（-N1、- N1O1、-N1O2和-N2类）等6大类化合物的12种化合物分子组成，定量分子组成可视化统计结果如图2所示。各类化合物的碳数主要分布在5 ~ 65之间，平均碳数（CNavg）为24。正如预期，饱和烃和芳烃是含量最丰富的化合物。碳数为29时原油在单一碳数的质量含量最大，约占整个原油质量的7 wt%。杂原子化合物的分子组成范围很广，包括10种不同的化合物类型，但它们的质量分数通常很低，在单一碳数上杂原子化合物的最大质量分数最高不超过整个原油的0.8 wt%。尽管该部分化合物含量不高，尤其多杂原子化合物如N1O2类，但它们对石油加工存在极其恶劣的影响。

图2.原油全组分分子组成半定量分析结果：（a）原油全组分碳数分布；（b）杂原子化合物碳数分布；（c）原油全组分DBE分布；（d）各类型化合物质量含量

原油各类化合物等效双键数（DBE）主要分布在0 ~ 25之间，平均DBE（DBEavg）为4.78；杂原子化合物的平均DBE值为10.22，由此可见，杂原子化合物普遍具有高缩合度。DBE值为3时该原油在单一DBE的质量分数达到最大为13.45 wt%。需要说明的是，本案例分析的原油经过生物降解过程，正构烷烃含量较低，因此DBE的峰值出现在3，而对于富含正构烷烃的原油，最高质量分数更可能出现在DBE=0处。对于常规原油，通过气相色谱/气相色谱-质谱技术可定量测定的正构烷烃、短烷基侧链取代芳烃等单体化合物总质量含量可超过整个原油质量的四分之一，由此也表明对单体化合物进行定量分析的必要性，其对于提高定量结果的准确性具有重要意义。

图3.原油石脑油、中间馏分油、减压馏分油和减压渣油半定量分子组成—碳数分布、平均碳数、平均DBE及各类型化合物质量含量

除通过本研究提出的原油全组分分子组成半定量分析方法对原油进行量化分析外，进一步将原油蒸馏切割为石脑油、中间馏分油、减压馏分油和减压渣油四个馏分，对四个馏分分别进行半定量分子组成分析，结果如图4所示。随着馏分变重，碳数和DBE分布范围明显变宽、分布重心升高，杂原子化合物质量含量增高。由于基于馏分的分子组成分析可以通过族组成等分析结果进行校正，如不同环数烃类含量可以使用烃组组成数据进行修正，因此其数据具有更高定量准确性。按照蒸馏收率将各馏分分子组成结果定量整合得到原油半定量分子组成，将该整合结果与原油全组分分子组成半定量分析结果进行比较，发现尽管两种方案得到数据的平均组成存在一定差异，但不同原油之间的化学组成特征规律保持一致，即通过原油全组分分子组成半定量分析得量化分子组成可以准确反应出原油固有化学特征。

采用氢碳原子比（H/C比）进一步评价定量数据准确性，具体而言，将半定量分子组成数据进行统计计算可以得到原油H/C比，比较其与元素组成分析得到H/C比的偏差。之所以可通过该方式对定量数据可靠性进行评价，在于H/C比是反应原油属性的基本性质，且在定量分析和数据处理过程中，仅杂原子元素被分配到分子式中，并不涉及C、H元素组成，通过定量分析得到各分子（式）含量可以衍生出原油H/C比。因此，从定量分子组成计算得到的H/C比可以反映出半定量分析和数据处理过程的固有偏差。对比发现，原油半定量分子组成衍生H/C比与元素测试H/C比偏差总是小于0.1，表明分析偏差在可控范围内，且该误差可能由单技术因素导致，这有利于在接下来的研究中进一步完善原油半分子组成定量分析方案。

目前，我们已开发全面的石油分子组成分析方法体系，可实现原油、馏分油、二次加工产品油等各类石油样品分子组成半定量分析。基于该方法完成了70个国内外原油、40个国内典型稠油和国内17家石化炼化企业的80余个石油馏分等多种类型石油样品分子组成定量分析，并构建了石油定量分子组成和性质数据库。

作者简介：

李硕凡，中国石油大学（北京）石油与环境化学课题组博士研究生，主要从事石油化学组成质谱分析、石油组分分离方法开发等方面的研究，目前以第一作者在《Fuel》, 《Energy & Fuels》等期刊发表论文6篇，相关工作申请发明专利6项。