课题组与新疆大学合作完成的论文“Molecular characterization of methanolysis products from Xinjiang tar-rich coal by GC–MS and ESI Orbitrap MS”（基于GC–MS与ESI Orbitrap MS的新疆富油煤甲醇醇解产物分子组成表征）发表于《Fuel》。论文采用气相色谱-质谱（GC–MS）、电喷雾电离轨道阱高分辨质谱（ESI Orbitrap MS），并结合银离子改性硅胶柱色谱分离，对新疆白石湖富油煤在260 ℃和340 ℃下甲醇热溶（醇解）产物的分子组成进行了系统表征，揭示了醇解温度对产物收率与组成选择性的显著影响，并明确了酚类化合物在高温产物中的富集规律。该结果为富油煤定向转化制取高值化学品提供了分子层面的理论依据，也为理解富油煤的分子组成与结构提供了重要信息。

富油煤富含易于断裂的弱键结构，焦油产率高，其高效清洁转化对充分释放煤中潜在资源价值具有重要意义。以甲醇为溶剂的热溶过程通常称为醇解，可在相对温和的条件下、无需外加氢气和催化剂，将煤中有机组分选择性地释放出来。与传统煤直接液化相比，醇解操作条件更温和，能够较好地保留煤衍生有机组分的结构信息，是富油煤转化与表征的理想途径。然而，醇解产物的挥发性、极性与分子结构跨度极大，单一分析手段难以获得完整认识：GC–MS适于挥发性、半挥发性组分，但对非挥发、热不稳定及强极性化合物覆盖不足；ESI Orbitrap MS可通过精确质量直接给出分子式，与GC–MS形成互补，从而实现复杂煤衍生混合物的全面表征。

本工作以新疆白石湖富油煤为原料，在间歇反应釜中于氮气初压0.5 MPa、恒温2 h的条件下开展甲醇热溶实验，考察了260~340 ℃范围内醇解收率与产物组成的变化，并选择260 ℃和340 ℃分别作为低温和高温代表条件进行详细的分子表征，所得产物分别记为260MP和340MP。

醇解产物的收率随温度升高显著上升，由260 ℃的8.5%提高至340 ℃的19.5%。260 ℃下的收率低于该煤的格金(Gray-King)焦油产率（11.82%），表明温和条件下甲醇主要溶出易接近的可溶性组分；340 ℃下的收率明显高于格金焦油产率，体现了升温条件下煤中有机质释放能力的显著增强。元素分析结果显示，两种醇解产物的H/C原子比分别为1.42和1.38，均明显高于原煤的1.01，氧含量约为10 wt%，而硫、氮含量明显低于原煤，表明醇解过程优先释放低缩合度、富脂肪族的结构单元；340 ℃产物H/C略有降低，说明较高温度下芳构结构单元的贡献增加。

Fig.1 醇解产物的GC–MS总离子流色谱图

GC–MS分析显示，两种温度下的产物组成差异显著。260 ℃产物中长链脂肪酸甲酯（FAMEs）相对丰度极高，主峰为C₂₆，并在C₂₂–C₃₀范围内呈现明显的偶碳优势，其来源可能是煤中脂肪酸与甲醇的酯化反应或原有含酯结构的酯交换反应。相比之下，340 ℃产物中酚类化合物成为主要组分，其中C₃-、C₄-、C₅-烷基酚相对丰度最高，同时检出较高含量的C₃-烷基苯二酚。与文献中典型煤焦油的酚类分布相比，340MP的酚分布明显向更高烷基取代的同系物偏移。作者认为，这种富集可能有多重来源：一方面升温促进了煤结构中不稳定含氧键的转化、释放原生烷基取代酚单元；另一方面甲醇参与的二次反应（如甲基化）也可能有所贡献，两者的相对贡献尚需借助模型化合物等手段进一步厘清。

Fig.2 340℃ 醇解产物中酚类化合物的GC–MS总离子及质量色谱图

针对未分离产物中酯类与酚类信号强、烃类信号受严重干扰的问题，本工作采用银离子改性硅胶柱色谱将醇解产物分离为饱和烃馏分和含酯类与芳烃的二氯甲烷（DCM）洗脱馏分，从而显著改善了低丰度烃类组分的识别。饱和烃馏分中正构烷烃呈C₁₁–C₃₃ 范围内的宽分布，主峰位于C₂₂–C₂₃附近的正态对称分布，未观察到高等植物蜡的典型特征和明显的奇偶优势，分布形态接近成熟原油中的蜡质烷烃。在高保留时间区检出甾烷与藿烷系列：m/z 217质量色谱图中C29甾烷丰度远高于C₂₇和C₂₈，且以C₂₉ 20R异构体含量最高，指示较低的演化程度；m/z 191质量色谱图中藿烷以C_27–C31为主，缺失C₂₈，与低成熟度煤源有机质的典型特征一致。DCM洗脱馏分中，除大量脂肪酸甲酯外（高温产物呈现短链化，以C9甲酯为基峰），还借助特征离子检出长链烷基苯（侧链碳数分布在C₆–C₂₆，n-C9烷基苯相对丰度最高）、长链烷基甲苯以及烷基萘、烷基菲系列；与烷基苯相比，两环和三环芳烃的烷基取代范围较窄，且均以C3取代同系物丰度最高。

Fig.3 醇解产物饱和馏分的GC–MS总离子流及质量色谱图

Fig.4 260 ℃与340 ℃下DCM洗脱馏分的总离子流色谱图及m/z 74提取离子色谱图

Fig.5 340℃醇解产物 DCM洗脱馏分中芳烃化合物的GC–MS提取离子色谱图

ESI Orbitrap MS分析进一步将表征范围拓展至极性较强、挥发性较低的含氧、含氮化合物。负离子模式下检出N1、O1–O7及N1O1–N1O4等类化合物，其中含氧化合物占主导地位；低温产物中O2–O4类相对丰度较高，而高温产物中则以O1类（酚类）最为丰富，且随氧原子数增加丰度递减。DBE-碳数分布显示，各含氧类型的碳数均未超过C₃₀，表明醇解产物以小分子化合物为主。丰度最高的O1类集中在DBE=4，对应烷基酚，其中碳数9–11（即C₃–C₅烷基酚）含量最高，与GC–MS结果相互印证；O2类主要包括DBE=1的脂肪酸系列（C₂–C₃₀）和DBE=4的苯二酚系列，以C₃-苯二酚相对丰度最高，同样与GC–MS观测一致；O3、O4类则可能包含多元酚、甲氧基酚等更为多样的含氧官能团。酸性含氧官能团涵盖一元酚、多元酚及羧酸等多种类型。

Fig.6 正、负离子ESI Orbitrap MS谱图中各化合物类型的相对丰度

Fig.7 负离子模式下O1–O4类化合物的DBE-碳数分布

正离子模式下主要检出碱性含氮化合物（N1、N2、N1O1、N1O2、N1O3），分布范围（DBE 3–24，碳数5–45）明显宽于负离子模式，其中N1类最小DBE为4，对应烷基吡啶或烷基苯胺。N2类的DBE分布连续性较差，呈现吡咯（DBE=3）、吲哚（DBE=6）、咔唑（DBE=9）的阶梯式特征，并出现DBE=3的可能为氨基吡咯类的骨架结构。由于碱性氮化物分子结构与芳烃相近，其分布可一定程度上反映芳香烃的组成特征：与石油芳烃相比，该富油煤醇解产物含有更多短侧链的高缩合度芳烃，而无取代及低碳数取代多环芳烃的丰度明显低于常规煤焦油或石油热裂化产物。

Fig.8 正离子模式下N1、N2、N1O1、N1O2类化合物的DBE-碳数分布

本研究从分子水平揭示了温度对富油煤甲醇热溶程度与选择性的双重影响：低温条件下以脂肪酸甲酯为主，升温后酚类化合物显著富集。这一结果为优化醇解工艺、实现高值酚类化学品的选择性富集与回收提供了分子依据。同时，煤的分子结构至今仍是煤化学中尚未解决的关键问题，醇解产物的分子组成能够为认识富油煤的分子组成与结构提供重要信息，有望在未来研究中发展成为一种常规分析手段。

本研究是课题组与新疆大学碳基能源资源化学与利用国家重点实验室长期合作的成果。近两年，双方围绕富油煤、低阶煤的分子组成与定向转化开展了广泛而深入的交流与科研合作。新疆大学研究生韩静娴（论文第一作者）与友尔拉尼·阿布都热合曼（Youerani Abudureheman）于2025年7月至10月来课题组开展交流与合作研究，与郭玉乾、王源丰等共同完成了醇解产物的分子组成分析工作。

该研究得到新疆维吾尔自治区天池人才引进计划（青年博士项目）、新疆维吾尔自治区重大科技专项（2024A01009）及新疆维吾尔自治区“天山人才”科技创新团队（2024TSYCTD0002）的支持。