王源丰、孔繁格作为共同第一作者在 Chemical Engineering Science 期刊上发表论文：氢氘交换质谱揭示重油加氢转化过程中氮化物的转化：以胺类中间体为分子探针。论文基于氢氘交换（HDX）结合电喷雾电离高分辨质谱（ESI HR MS）技术，对典型重油加氢转化工艺产物中的碱性氮化物进行了分子组成分析，实现了对复杂石油基质中吡啶类、环状胺类和苯胺类化合物的选择性区分。以胺类中间体的组成为探针，推导了加氢脱氮（HDN）反应网络，并揭示了关键限速步骤。

HDN是重油加氢转化中最具挑战性的内容。由于C–N键的高稳定性以及氮化物的多环芳烃结构，脱氮反应的难度较高。对含氮化合物的详细组成表征是认识HDN化学的重要基础，其中高分辨质谱是重要的表征手段。然而，传统高分辨质谱虽能提供分子式信息，却难以区分吡啶类与胺类化合物，其中胺类是HDN过程中最关键的中间体。

在此背景下，本工作利用氢氘交换技术，进行了吡啶类、环状胺类和苯胺类化合物在质谱上的区分。由于胺类化合物含有活性氢，在HDX后可以在正离子ESI电离过程中产生多氘代离子，进而可以对其进行选择性分析。在此方法基础上，对两种典型的重油加氢转化产物进行了分析，包括浆态床加氢裂化和固定床加氢处理两种工艺。

氢氘交换质谱区分碱性含氮化合物类型的原理和效果

浆态床加氢裂化以裂化渣油大分子为主要目标，加氢效果通常较差，选定产物的脱氮率为21%。检测到的胺中间体主要是DBE为5–6的环胺和DBE为4–5的苯胺，对应于保留一个芳环的结构。在检测到的结构指导下，构建了一个结构导向的HDN网络，揭示出低缩合氮化合物的加氢和开环容易进行，生成各种胺中间体。然而，最稳定的最终芳环的饱和受到严重阻碍，构成阻止进一步脱氮的主要速率限制步骤。此外，DBE高于7的胺的丰度很低，表明高缩合氮化合物基本没有发生含氮芳环的饱和。

固定床加氢处理通常以深度脱杂原子为目标，因此加氢能力很强，选定产物的脱氮率为57%。其产物中胺中间体的分子组成显著不同于浆态床过程，分布在广泛的DBE范围内，并倾向于均匀分布。检测到了丰富的完全饱和的脂环胺，直接证实了最后芳环饱和的障碍被有效克服。此外，检测到的胺的DBE范围与总氮化合物的DBE范围相匹配，表明高缩合的含氮化合物已开始发生氮杂环的饱和。随着反应强度通过四个串联加氢处理反应器推进，总胺丰度上升，同时DBE分布上移，苯胺与环状胺的比例显著增加。这些同步趋势证明了加氢饱和和C–N键氢解的逐步增强。

本论文的结果和认识，强调了在重油升级中实现深度HDN的核心是提高氢化能力，为优化工艺和催化剂设计提供了分子水平的理论基础。

渣油浆态床加氢裂化和固定床加氢处理产物的氢氘交换质谱分析结果

论文信息如下：

Hydrogen/deuterium exchange mass spectrometry reveals the transformation pathways of nitrogen compounds during residual oil hydroconversion: Amine intermediates as molecular probes

氢氘交换质谱揭示重油加氢转化过程中氮化物的转化：以胺类中间体为分子探针

Yuanfeng Wang, Fange Kong, Yahe Zhang, Linzhou Zhang,* Quan Shi*

王源丰，孔繁格，张亚和，史权，张霖宙

张霖宙教授和史权教授为共同通讯作者。

Chemical Engineering Science, 2027, 337, 124698. https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.124698

撰稿：王源丰/刘晓丽