美国高磁实验室的综述论文Lessons Learned from a Decade-Long Assessment of Asphaltenes by Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry and Implications for Complex Mixture Analysis于2021年发表在期刊Energy & Fuels上，总结了过去十几年间使用高场FT-ICR MS研究沥青组成的研究进展与展望，为后续各研究团队深入研究沥青组成从方法学的角度提供了方向。

 

沥青，广义指被直接开采的沥青矿（加拿大Athabasca油砂沥青）、原油开采产生的沥青沉积（美国怀俄明原油的沥青沉积，Wyoming Deposit）和使用正庚烷沉淀原油得到的沥青质等。沥青作为原油中最重质的组分，具有高缩合度和芳香性、高杂原子含量和高度的复杂性，远超出原油常减压馏分的复杂程度，难以用任何单一手段进行有效表征。对于沥青组成的研究最广泛的争议便是“群岛”结构和“孤岛”结构的假说，而超高分辨率质谱法和多级质谱法的引入为两种假说都提供了直接的证据（图1）。

图1 “孤岛”型沥青分子（左）和“群岛”型沥青分子（右）在IRMPD碎裂下的碎片分布

尽管高场FT-ICR MS提供了无与伦比的质量分辨率和质量精确度，分子级的元素组成分析成为了可能，但是沥青分子组成分析方法的关键局限性在于电离过程和二级碎裂过程的选择性，任何质谱中观察到的相对丰度都不能代表样品的真实摩尔组成。结合美国高磁实验室和其他研究者的工作，作者对沥青分子组成的表征方法提出了至关重要的经验教训：

1、ESI电离源这样的选择性电离源和低能量的CID碎裂技术，由于软沥青的共沉淀、选择性电离源的抑制效应以及气相的低效率碎裂方法，使得早期关于“孤岛”型沥青分子占主导地位的结论存在误导性。另一个证明单一电离源得到的结果存在误导性的证据是，质谱分析得到的平均H/C值与样品实测的元素组成显著不一致。

2、超高的质量分辨率（在m/z 650处分辨率不低于700,000）和高质量精确度（RMS = 50 ppb）在沥青质的组成分析中是必要的，分辨率较低的情况下数个峰被合并为一个会显著导致分子的错误识别和可识别峰数目的显著减少（图2），这些分析结果对得到的研究结论会产生显著的误导。

图2 不同质量分辨率和质量精确度的高分辨质谱对于同一个沥青样品分析得到的分子组成差异

3、沥青分子结构的解析需要借助高效的气相碎裂手段（如HCD和IRMPD），并且需要同时检测母离子和碎片离子的元素组成。石油分子有两种典型的碎裂途径：烷基侧链断裂和芳香母核的共价桥键断裂，这些结果分别对应了“孤岛”型和“群岛”型沥青分子的存在，并且这碎裂结果与热裂解工艺的产物组成分布高度相关。

4、多种溶剂沉淀、引入色谱或化学衍生、萃取的手段对于获得样品分析中未被检测到的化合物至关重要。萃取色谱分离可以显著提高被检测到的化合物类型，并且萃取色谱分离得到的样品在质谱分析后平均得到的H/C值更接近原始的沥青样品。同样由于选择性电离的存在，“孤岛”型沥青分子的电离效率高于“群岛”型沥青分子，而经过萃取色谱分离得到的南美沥青质组分则因此检测到了更多的“群岛”型分子，而非早期认识的大量“孤岛”型沥青分子。同时还发现，随着分子量的增加，“群岛”型沥青分子的含量占比将逐渐升高。

5、庚烷沥青质通常表现出高芳香性分子和低DBE高杂原子数目的组成特性。高芳香性分子是典型的不溶物，而多杂原子化合物则是容易形成强聚集体的一类化合物。另外沥青分子聚集是GPC分析中分子量显著偏高的原因，并且在任何质谱分析过程中，都需要考虑如何使这些聚集体发生解聚，以提高分子组成分析的准确性。这是未来沥青分子分析工作的重点研究方向。

 

作者最终回到了Howard Freund博士在早期的PetroPhase会议上提出的问题：“How do you know what you’re not seeing?”（你怎么知道你没有看到什么？）尽管关于石油分子组成的研究强烈支持了Boduszynski的分子连续体假说，但是对于这些具有化学复杂性和聚集性的沥青分子而言，我们的研究仍然具有很大的局限性。但是可以预见的是，使用化学功能靶向的分离方法和结构靶向的分离方法（尤其是萃取色谱等），与石油炼制的过程行为与产品分布做出关联，这一研究思想将有效指导我们在分子炼油的层面完成将每一滴油“吃干抹净”的任务。

与此同时，该文章还对FT-ICR MS等高分辨质谱如何获取更高的谱图质量和分析效果进行了总结。除了追求更高的质量精确度和质量分辨率以外，作者还提到在分析池中进行分析时需要注意优化离子的累积数目不能过高，离子数目高于10⁶个的时候将使得旋转的离子团发生畸变，从而导致峰的偏移、展宽、裂分和合并的现象，从而显著影响仪器的性能，这一参数正是与Orbitrap MS中的AGC Target参数高度相关。为了优化这一操作条件，作者推荐对样品的单离子产率（Monomer ion yield, MIY）进行关注，该参数被定义为与达到最佳离子数所需累积时间成反比的参数。并且在实际样品测试中发现，软沥青的MIY是沥青MIY的近40倍，这样意味着如果没有进行有效的分离，软沥青的存在会显著抑制沥青分子的电离。

 

论文信息如下：

Lessons Learned from a Decade-Long Assessment of Asphaltenes by Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry and Implications for Complex Mixture Analysis

 

Martha L. Chacón-Patiño*, Murray R. Gray, Christopher Rüger, Donald F. Smith, Taylor J. Glattke, Sydney F. Niles, Anika Neumann, Chad R. Weisbrod, Andrew Yen, Amy M. McKenna, Pierre Giusti, Brice Bouyssiere, Caroline Barrère-Mangote, Harvey Yarranton, Christopher L. Hendrickson, Alan G. Marshall, and Ryan P. Rodgers*

 

Energy & Fuels 2021, 35, 16335−16376

https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c02107

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