课题组与中国石化长城润滑油公司合作，基于高分辨质谱（HR Orbitrap MS）技术分析润滑油基础油及其老化产物的化学组成，研究含氧化合物在老化过程中的分子转化行为。论文发表于ACS Omega上，硕士研究生祁润宇为第一作者。

润滑油基础油的氧化稳定性直接决定了润滑油的使用性能与寿命。随着设备运行温度升高，基础油易发生氧化反应，生成醇、酮、酸等含氧化合物，导致润滑油黏度增加、酸值升高，进而引发设备腐蚀与磨损。然而，传统分析技术难以精准捕捉氧化产物的分子组成与结构特征，制约了对老化机制的深入理解。

本文中，润滑油基础油的热老化试验的目的是模拟润滑油使用场景，在有氧的环境中通过加热使油品氧化，通过改变加热温度（100℃、140℃、175℃），获得不同的老化产物。随后通过元素分析、SARA 组分分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及氢氘交换实验结合高分辨质谱分析等手段，详细揭示了润滑油基础油热老化产物的分子组成，提高了对复杂氧化过程的认识。

通过各种分析技术对热老化基础油进行了综合表征。结果表明，在高温老化过程中，烃类化合物普遍发生氧化，导致氧和胶质组分含量显著增加（图1）。

图1 样品有机元素含量图（a）、H/C变化曲线（b）、酸值（c）、和四组分含量图（d）

氧以多种形式存在，其中醇、酮和羧酸通过 ESI 质谱法明确鉴定。氧化合物每个分子中有1~8个氧原子，其中O2化合物类最为丰富。含氮化合物表现出比碳氢化合物更容易氧化的特性。

图2 样品+ESI Orbitrap MS质谱图及各类型化合物相对丰度柱状图

图3 +ESI Orbitrap MS质谱得到的各类型化合物碳数（C）-DBE相对丰度点状图

100 ℃老化油中主要检测到污染物，140 ℃、175 ℃老化油在 m/z 300 - 600 区间出现钟形分布峰，主要为 CHO、CHON 类化合物，其中 O₁ - O₅类含氧化合物占比高，O₂类化合物最丰富，同时检测到少量 N₁O₂ - N₁O₆类含氮氧化合物，且其相对丰度随温度升高显著增加，表明碱性含氮化合物可能加速氧化。含氧化合物碳数集中在 C₁₅ - C₄₅，等效双键（DBE）值显示其源于环烷烃氧化，且 175℃老化油中高 DBE 值化合物更多，氧化程度更高。

图4 样品-ESI Orbitrap MS质谱图及各类型化合物相对丰度柱状图

图5 +ESI Orbitrap MS质谱得到的各类型化合物碳数（C）-DBE相对丰度点状图

 

140℃、175℃老化油中 O₂类化合物占主导，O₃ - O₆类化合物丰度依次降低，O₁类化合物极少，说明羧酸是主要酸性氧化产物；与正离子模式相比，负离子模式检测到 m/z 300 以下的低分子量组分，可能与酸性化合物自身特性及电离差异相关。

图6 不进行氢氘交换和已进行氢氘交换的3#175样品+ESI Orbitrap MS质谱得到的各类型化合物相对丰度柱状图

图7不进行氢氘交换和已进行氢氘交换的3#175样品-ESI Orbitrap MS质谱得到的O2类化合物碳数（C）-DBE相对丰度点状图（左）和各类型化合物相对丰度柱状图（右）

 

正离子模式下，175℃老化油中 D₁类化合物占绝对优势，表明多数含氧化合物为酮类；少量 O₂D₂、O₃D₂类化合物证实羟基存在。负离子模式下，O₂D₀类化合物主导，确认环烷酸是主要酸性组分；少量 O₂D₁类化合物对应二元醇，且其碳数高于环烷酸，但醇类物质因负离子 ESI 电离偏向性而丰度被低估。

高温显著促进润滑油基础油氧化，使油样化学组成改变，生成高极性氧化产物（如含氧化合物、含氮氧化物、含硫氧化物），导致氧含量与胶质含量大幅增加。

基础油热老化主要遵循羰基相关氧化路径，主要含氧化合物为 O₂类（碳数 C₁₅ - C₄₅），包括酮、羧酸等，碱性含氮化合物会降低基础油氧化稳定性。

该研究明确了基础油热老化氧化产物的分子组成与结构特征，为理解老化反应机制提供分子级证据，同时为基础油生产工艺优化与润滑油添加剂设计提供理论基础。

论文信息如下：

Molecular Characterization of Oxygen-Containing Compounds in Aged Lubricant Base Oils

润滑油基础油热老化过程中含氧化合物分子表征

Runyu Qi, Ling Lei, Qianhui Zhao, Anzhu Wei, Yuanfeng Wang, Fange Kong, Yahe Zhang, Linzhou Zhang, Liang Zhao, Chunming Xu and Quan Shi*

祁润宇，雷凌，肇千慧，韦安柱，王源丰，孔繁格，张亚和，张霖宙，赵亮，徐春明，史权*

https://doi.org/10.1021/acsomega.5c07547

作者：祁润宇

审核：史权