文献推荐：Unraveling the molecular-level structures and distribution of refractory sulfur compounds during residue hydrotreating process
来自中国石化石科院的论文Unraveling the molecular-level structures and distribution of refractory sulfur compounds during residue hydrotreating process于2021年发表于能源领域期刊Fuel Process. Technol.上。该论文基于高分辨质谱（HR MS）技术对渣油及其不同深度加氢处理产物中的含硫化合物进行了表征，讨论了不同含硫化合物分子的反应活性，并通过二级质谱获取了关键难脱除硫化物的结构信息。这项工作对HR MS数据进行了比较深入的挖掘和解读，是一项值得学习的从分子组成层面理解石油加工过程的研究。
结果首先展示了渣油及其加氢处理（RDT）产物中含硫化合物的分子组成。分析采用了正离子大气压光致电离（APPI）傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS），能够选择性地电离和表征复杂基质中的芳香性化合物，结果选择了其中的含硫化合物进行讨论。从化合物类型来看，具有多个杂原子的含硫化合物经过RDT转化后相对丰度显著降低，而具有单个硫原子的化合物更难以转化。从缩合程度来看，原料中等效双键数（DBE）为6的化合物具有最高的丰度；经过RDT转化后，其相对丰度显著降低，而DBE为9的化合物成为含量最高的化合物。
图1 渣油及其加氢处理产物通过正离子APPI FT-ICR MS获得的含硫化合物分子组成（来源于论文Fig. 3和4）
在此基础上，作者对数据进行了进一步的处理。结合宏观元素含量，将高分辨质谱提供的相对组成分配计算为绝对的含量，并计算了不同硫化物分子的转化率。具有更高DBE值的含硫化合物，即具有复杂共轭芳环结构的含硫化合物，具有更低的转化率。其中，DBE为9和12的化合物转化率接近，并且含量远高于更高缩合度的化合物，因此被认为关键难脱除。从碳数分布上，当化合物的碳数高于45时，脱硫率出现显著的下降趋势。这直接证明了大分子的含硫化合物具有更低的脱硫活性，指示了长侧链化合物（碳数高于45）在RDT过程中存在显著的扩散限制。
图2 总HDS转化率为80%时，DBE为6、9、12和15的S1类含硫化合物的转化率与碳数的关系（来源于论文Fig. 7）
作者使用二级质谱进一步鉴定难转化含硫化合物的结构。使用四极杆隔离m/z 556.1±0.5的母离子，并通过碰撞诱导解离（CID）对母离子进行了碎裂。主要隔离出m/z 576.5628 (C40H65S+, DBE = 9)和m/z 576.4623 (C41H53S+, DBE = 16)两个母离子。作者首先对“群岛”和“孤岛”结构问题进行了讨论。相关的讨论基于一种基本逻辑：“群岛”结构化合物在碎裂过程中会产生DBE值降低至少4的碎片（即由于脱苯环产生的碎片）。对于DBE为9的母离子，其碎片离子主要为DBE值降低1−3的碎片，即主要为孤岛结构，其中含有的一些环烷环的开环产生了相应的碎片离子。对于DBE为16的母离子则还存在一些DBE值降低4−6的碎片，说明对于更高缩合度的化合物可能存在群岛结构。随着加氢深度的增加，DBE值降低的碎片离子的丰度降低，表明具有环烷环结构的含硫化合物更容易脱除，关键难脱除的主要是具有完全共轭芳环结构的含硫化合物。
图3 在m/z 556.1±0.5的隔离窗口下，渣油(a)及其RHT产物(b-d)的碎片离子的DBE-碳数分布（来源于论文Fig. 9）
最后作者对保持与母离子具有相同DBE值的碎片离子，即脱烷基产生的碎片离子进行了讨论。以DBE为9的母离子为例，其脱烷基碎片离子的碳数分布如图4所示。由于这些脱烷基离子占有绝对的优势，因此认为DBE为9的化合物主要为烷基取代的二苯并噻吩（DBTs）。作者在文章讨论认为脱烷基碎片离子的碳数分布结果表明，C1−C4取代的（尤其是C2取代）的DBTs是关键难脱除的含硫化合物。随着加氢深度的增加，DBTs的脱烷基碎片离子的碳数分布向低碳数方向移动，表明少长侧链化合物更难脱除，这可能是由于受到扩散限制导致的。此外，编者推测，由于通常认为4-和6-烷基取代的DBTs具有最低的脱硫活性，因此加氢产物中这些化合物更多被残留，其中4-和6-位上被长侧链取代会导致更高的脱硫空间位阻，也可能造成了这一结果。
图4 母离子C40H65S+（DBE = 9）的碎片离子的碳数分布（来源于论文Fig. 11）
论文信息如下：
Unraveling the molecular-level structures and distribution of refractory sulfur compounds during residue hydrotreating process.
Jiamin Zhao, Lishun Dai,* Wei Wang, Tao Liu, Liang Ren, Le Zhang, Wei Han,* and Dadong Li.
Fuel Process Technol 2021;224:107025.
https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.107025.
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