课题组与中国石化长城润滑油有限公司合作完成的论文“Molecular-level insights into the thermo-oxidative aging of lubricant base oils during the hot-tube test”（热管试验中润滑油基础油热氧化老化过程的分子层面解析）发表于《Fuel》。论文以两种性质差异显著的API I 类矿物基础油为对象，在280 ℃、16 h条件下开展热管试验，结合元素分析、SARA四组分分析、高温模拟蒸馏，以及电喷雾电离高分辨质谱（ESI Orbitrap MS）与甲基化衍生化—傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等手段，对老化油与管壁沉积物进行了系统表征。结果表明，热管试验中沉积物形成主要由烃类氧化驱动，并很可能受极性氧化产物在基础油体系中溶解度极限的控制，为解读热管试验结果、指导基础油精制与添加剂设计提供了化学依据。

热管试验（行业标准NB/SH/T 0906–2015）是工业上评价润滑油基础油热稳定性的常规方法，依据流出油的颜色变化以及管壁沉积物的质量与形貌进行评级。尽管应用广泛，该试验过程中究竟发生了哪些化学反应、烃类与含杂原子化合物经历了怎样的分子转化，长期以来缺乏系统认识。从组成角度看，构成基础油的主要烃类——正构烷烃、环烷烃和芳烃，其氧化稳定性依次为正构烷烃 > 环烷烃 > 芳烃，而热稳定性则呈相反顺序。杂原子化合物同样显著影响热稳定性：碱性氮化物（主要为吡啶类）会劣化基础油氧化稳定性，非碱性氮化物（吡咯类）影响较弱；硫化物易被氧化为亚砜和砜，可起到一定的抗氧化作用，但其抗氧化性能与总硫含量并无规律相关性，且含硫化合物还可与碱性氮化物协同抑制油品氧化。

本工作选取中石化炼厂提供的两种API I 类矿物基础油（记为A和B），按NB/SH/T 0906–2015在280 ℃下恒温老化16 h，试验过程中持续通入压缩空气（10 cm³/min），进油速率0.3 mL/h，每次试验用油30 mL，并收集老化油与管壁沉积物进行对比分析。其中，基础油A生成的沉积物极少，可用二氯甲烷直接冲洗热管定量回收；基础油B则生成大量沉积物，黏附牢固，直接冲洗无法完全回收，需将热管剖切后以二氯甲烷索氏抽提。选用二氯甲烷作为回收溶剂，是因为它能有效溶解老化过程中生成的胶质状极性氧化产物，而高度缩合的焦状固体不溶，因此报道的沉积物质量与分子数据均对应二氯甲烷可溶物。

图1.  热管试验装置示意图、新鲜与老化油样及试验后管壁沉积物照片

在相同的试验条件下，基础油A与B的沉积物生成量分别为3.4 mg和377.8 mg，相差两个数量级；且由于未计入少量不溶于二氯甲烷的组分，油B的实际沉积物量还要更高。元素与SARA组成分析显示，两种基础油均发生了显著的氧化降解：氧含量由新鲜状态的0.10 wt%（油A）和0.25 wt%（油B）分别上升至老化油中的1.49 wt%和1.71 wt%，而油B沉积物中的氧含量更高达3.75 wt%，说明氧化生成的强极性产物优先分配进入沉积物相。相比之下，硫、氮含量变化不大；油B的老化油与沉积物中硫含量低于原料，表明老化过程中有部分硫以硫化氢等挥发性形态脱除。沉积物的H/C原子比明显低于原料油，与其在生成过程中经历的脱氢与芳构缩合一致。SARA组成上，两种基础油均以饱和分为主、芳烃次之、胶质含量极低，但饱和分/芳烃比差异显著，油A约为1.64，油B约为6.56；老化后胶质含量大幅增加，并在分馏过程中析出痕量沥青质（滤纸上可见明显黑色沉积，因量极少无法称重），表明烃类氧化产物主要富集于胶质馏分。

图2 样品的有机元素组成（a）、H/C原子比（b）与SARA族组成（c）

高温模拟蒸馏结果进一步证实，老化后油品明显变重：油A的馏程主要分布在400–700 ℃，老化后超过700 ℃的馏分超过3%；油B馏分相对较轻，主要分布在350–500 ℃，老化后超过500 ℃的馏分约占10%。值得注意的是，两种基础油的H/C原子比十分接近。通常情况下，芳烃含量更高、馏程更重会导致更低的H/C，而油A恰恰具有更高的芳烃含量和更重的馏程。作者认为，这是因为油B中的芳烃总量虽少、但以多环芳烃（PAHs）为主，更高的分子缩合度补偿了其较低的芳烃总量，从而使两者H/C处于同一水平；换言之，油A的芳烃以单环、双环等低缩合结构为主，油B则以稠环芳烃为主。若油B确实富含多环芳烃，这些化合物应在热管试验中被优先氧化，生成不溶的极性产物，从而解释其远高于油A的沉积物收率。两种油的氧含量增幅接近（油A +1.39 wt%、油B +1.46 wt%），沉积物收率却相差两个数量级，说明沉积物生成并不简单地与氧化程度成正比，而在很大程度上取决于氧化产物的分子结构及其与基础油体系的相容性。饱和分/芳烃比的变化会引发两种相互竞争、彼此独立的效应：一是体系溶解效应，饱和分比例高会降低基础油对极性氧化产物的溶解能力，有利于分相析出；二是反应活性效应，稠环芳烃更易发生热氧化并生成大量强极性沉积物前驱体。对本研究中的油B而言，两种效应方向一致、叠加作用，导致大量沉积物生成；而在其他基础油体系中，二者可能相互竞争——高稠环芳烃含量既能提供更多氧化前驱体，又能改善体系溶解性能，最终沉积物收率取决于哪一种效应占主导。由于本研究仅分析了两种油样，尚无法定量拆分各自贡献。

图3  四个样品的高温模拟蒸馏曲线

高分辨质谱分析从分子层面揭示了老化产物的组成特征。正离子ESI模式下，老化油与沉积物中含量最高的是N1类化合物，主要质谱峰归属为CHO、CHON和CHOS类化合物；其中CHON类可因羰基而离子化，也可能包含碱性含氮基团，而检出的CHOS类主要为亚砜和砜。共鉴定出13个主要化合物类型，N1O1–N1O5、O1–O3及O1S1–O3S1类在老化油和沉积物中相对丰度明显升高。N1O1–N1O5类的增加表明含氮化合物（可能为吡咯类或吡啶类）更易被氧化，生成酮基或羟基取代的衍生物。碳数—DBE分布显示，油A老化油的碳数集中在C20–C60，而其沉积物的碳数更低、质心左移，主要在C20–C40，DBE集中在5–10；油B三个样品的碳数分布接近，主要在C20–C40、DBE 5–10。沉积物组分同时呈现“碳数降低”（指示断链）与“DBE升高”（指示不饱和度增加或环化）的特征，说明其为一种非均质混合物：部分氧化产物来自环烷芳香化合物的侧链断裂，另一部分则由稠环芳烃的进一步缩合形成，两条路径可能同时发生。此外，O1类化合物的DBE不小于1、O2类的最小DBE为2，表明正离子ESI检出的CHO类化合物主要为酮类结构。

图4 油A、油A老化油、油A沉积物中各化合物类型的相对丰度（a）及中性N1、O1、O1S1类的DBE-碳数分布（b）

图5 油B、油B老化油、油B沉积物中各化合物类型的相对丰度（a）及中性N1、O1、O1S1类的DBE-碳数分布（b）

针对含硫化合物，本工作采用甲基化衍生化结合正离子ESI FT-ICR MS进行分析。两种油的含硫化合物在老化过程中均发生了氧化。油A老化前后的含硫化合物分布变化显著：老化前可清晰观察到DBE<3的硫化物以及DBE≥3的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类，老化后硫化物的相对含量显著降低，亚砜和砜类明显增加。油B老化前后整体分布变化不大，其S1类含硫化合物以硫化物为主，老化后硫化物与噻吩类丰度均有所下降，但以硫化物下降为主，表明两者均被氧化、而硫化物更易被氧化，氧化产物为砜和亚砜。沉积物中检出一系列C20–C30、DBE 1–5的化合物，可能为硫化物的氧化产物；但由于其相对含量较低，现有数据尚不能建立硫氧化与沉积物收率之间的直接因果关系。

图6 油A老化前后甲基化产物正离子ESI FT-ICR MS的S1、S1O1、S1O2类DBE-碳数分布（左）与化合物类型相对丰度（右）

图7 油B老化前后甲基化产物的对应结果

负离子ESI Orbitrap MS分析显示，酸性含氧化合物以O2类为主，表明热管试验过程中生成了大量羧酸；除O2外，O4类相对丰度高于O3和O5，提示其中存在二元羧酸。O1–O8类化合物整体呈钟形分布，而O1类丰度较低，说明醇、酚的生成有限，羧酸是最主要的酸性氧化产物。值得注意的是，负离子模式下检出的CHOS类化合物并非亚砜或砜，而是连接有羟基（S1O1）或羧基（S1O2）的含硫化合物。在碳数分布上，负离子模式检出的最低碳数约为10，而正离子模式约为20；老化油与沉积物中出现的C10–C20低碳羧酸，表明烷基侧链发生了氧化断裂，其出现在沉积物中说明当基础油体系溶解能力不足时，即使相对较小的极性分子也会析出。与老化油相比，沉积物具有更低的碳数和更窄的分布范围，说明氧化过程中碳链发生了断裂，沉积物以短链化合物为主。

图8  油A样品负离子ESI Orbitrap MS化合物类型相对丰度（a）及O2、O3、O1S1、O2S1类的DBE-碳数分布（b）

图9  油B样品负离子ESI Orbitrap MS化合物类型相对丰度（a）及O3、O4、O1S1、O2S1类的DBE-碳数分布（b）

综上，API I类基础油的热氧化过程涉及高度复杂的反应路径：烃类氧化生成醇、酮和羧酸是主要路径，产物极性升高、在非极性油相中溶解性下降，促使分相；与此同时，芳烃缩合使分子长大、芳香性增强，进一步降低溶解度，最终诱发沉积物析出。本工作将高分辨质谱（结合多种软电离方式）应用于280 ℃动态热管试验过程的分子表征，并同步对比老化油与回收的管壁沉积物、借助甲基化衍生化实现硫形态区分，为解读热管试验结果提供了直接的分子证据，为基础油精制工艺优化与抗氧剂、添加剂设计提供了理论依据。作者同时指出，饱和分—芳烃溶解性能关系仍需定量验证，方能服务于实际的配方应用。

本研究是课题组与中国石化长城润滑油有限公司（北京研究院）合作的成果。热管试验由长城润滑油公司完成，油品及沉积物的分子组成分析与论文撰写由课题组完成。硕士研究生祁润宇为论文第一作者，课题组陈俊阳与长城润滑油公司鄂红军、韩健、肇千慧等共同参与了该工作。此前，祁润宇已参与双方合作的润滑油热氧化相关研究，相关成果以《润滑油基础油热老化过程中含氧化合物分子表征》为题发表于《ACS Omega》，本研究是该合作方向的延续与深化，将认识由静态老化条件拓展至动态热管试验过程。

该研究得到新疆维吾尔自治区科技计划项目（2025A01008）的资助。